[发明专利]一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以贵金属‑非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1‑M2/S或M1‑M2/M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、杂多酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。本发明所制备的催化剂贵金属用量低且催化剂稳定性好，制备方法具有简单易行、条件温和、易于控制以及适合工业化生产等优点。本发明所制备的催化剂采用了具有储氢功能的材料作为载体，将其用于催化丁炔二醇加氢制丁二醇体现了极高的催化活性：在常温常压下丁炔二醇的转化率和选择性均大于99％。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，应用广泛，市场需求量大。其下游产品主要有聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)等，均为高附加值化工产品。目前，合成BDO有多种工艺，如炔醛法、丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法和顺丁烯二酸酐加氢法等；由于我国能源的特点是多煤、贫油、少气，蓬勃发展的煤化工可以为炔醛法提供原料，因此国内建设的BDO生成工艺大部分采用的是炔醛法，而1,4-丁炔二醇(BYD)加氢合成1,4-丁二醇是炔醛法工艺中一个重要环节。

对于BYD加氢制BDO的工艺，主要有BASF和INVISTA(DuPont)的一段法加氢和Linde/Yukong、ISP(GAF)和山西三维的两段法加氢，他们所采用的催化剂主要为雷尼镍类催化剂和负载型镍基催化剂，但这些催化剂加氢需要在高压或中高压下进行，且总的反应温度较高(刘响，廖启江，张敏卿.1,4-丁炔二醇加氢过程研究进[J].化工进展，2017,36(8),2787-2797)。

专利CN101306368A公开了一种丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，该专利采用浸渍法制备了含镍5～25％和促进剂为0.001～6％的催化剂，依据实施例得知其反应条件为：温度120℃，反应压力12Mpa，反应温度和压力均较高。专利CN102744083A公开了采用熔融法制备雷尼镍-铝-X催化剂，并用碱液对其进行活化，其加氢反应条件为：温度50℃，反应压力3Mpa，反应温度和压力均有一定程度的降低。

反应温度和压力高，造成对反应设备要求高、投资高且能耗大，因此，设计一种可在低温低压条件实现丁炔二醇高效加氢制丁二醇的催化剂是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂及其制备方法与应用。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，其通式可表达为M1-M2-M2O/S，式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一种，M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一种，S代表碳纳米管、磷钨酸盐、硅钨酸盐、磷钼酸盐或钠型分子筛中的一种；所述催化剂组成中M1的重量比为0.05％～2％，M2的总重量比为1％～8％，余量为载体。

优选地，所述杂多酸盐选自磷钨酸盐、硅钨酸盐或磷钼酸盐的一种或多种组合；所述钠型分子筛选自Na-Y、Na-β、Na-ZSM-5或Na-ZSM-35中的一种或多种组合。

一种丁炔二醇制丁二醇的高效加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)往非贵金属前驱盐溶液中加入保护剂和乙醇，然后使用碱性溶液调节pH值至9～13得混合溶液；

2)往步骤1)制得的混合溶液中加入还原剂和载体搅拌均匀得混合物；