[发明专利]一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法

说明书

本发明公开了二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，包括依次进行的以下步骤：在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃；在100～550℃的温度条件下，将含O₂的气体通过预处理后的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行升温烧炭再生，从烧炭起点温度升温至烧炭终点温度并且至少在所述烧炭终点温度下恒温处理预定时间。本发明使得二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂性能通过再生得到恢复，这对二甲醚羰基化制醋酸甲酯工业化具有重要意义。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体地讲，涉及二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法。

背景技术

随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。

乙醇是大宗有机化工产品，随着未来几年燃料乙醇市场进一步被打开，按照预计国内2020年燃料乙醇1100万吨年需求量来看，目前国内仍有800万吨燃料乙醇产能缺口。近些年国内研究单位开发出“合成气(或甲醇)经二甲醚制乙醇新路线”，这一路线包括甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢生成乙醇三个工段，这一路线具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺。目前合成气(或甲醇)制二甲醚技术和酯加氢制乙醇技术已成熟且已实现工业化，上述工艺路线的最大技术瓶颈在于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应，存在分子筛催化剂易失活，再生难、二甲醚转化率低等技术问题。

专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利CN106311336A利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。尽管如此，目前二甲醚羰基化催化剂仍不能完全达到工业化要求。。

针对二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应，分子筛催化剂上不但有反应过程中不断累积的积炭，还有反应前改性处理的吡啶分子，因此去除积炭过程更加复杂。目前国内外暂时没有关于二甲醚羰基化反应中改性丝光沸石分子筛再生的文献或专利。

因此，提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，即对吡啶改性的氢型丝光分子筛催化剂进行再生，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中吡啶改性分子筛催化剂的再生方法，解决现有技术中由于改性丝光沸石分子筛催化剂单程寿命短，导致其无法达到工业化要求的问题。

本发明提供了一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂的再生方法，所述再生方法包括依次进行的以下步骤：

A、预处理：在50～220℃的温度条件下，将含HCl的气体通过待再生的二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂床层进行分阶段的恒温预处理，其中，第一个恒温预处理阶段之后的每一个恒温预处理阶段的预处理温度均比相邻的前一个恒温预处理阶段的预处理温度高10～30℃；