[发明专利]乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。该银催化剂包括载体和负载其上的银以及任选的助剂，所述银催化剂中银粒的平均粒径为80‑120nm，粒径在平均粒径±20％范围内的银粒占全部银粒的80％以上，粒径在平均粒径±10％范围内的银粒占全部银粒的50％以上。与现有技术相比，本发明提供的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有较高的催化活性和选择性，以及显著提高的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，提高催化剂的任何一个性能指标都可以大大提高经济效益，而活性组分银粒的大小及分布是影响催化剂性能的关键因素。

关于银催化剂的制备方法已有很多报道：专利US3207700、US4066575、US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，制备的催化剂存在银粒脱落严重等问题；US5504052采用银胺络合物溶液浸渍，催化剂稳定性明显改进；专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍延用至今，为经典浸渍液配制方法。

浸渍制备银催化剂的主要过程包括：银氨络离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；用热空气(或特殊气氛)活化，载体表面的银氨络合物逐渐分解，伴随着复杂的还原过程，最终形成银纳米粒子。在活化过程中，银离子的还原反应发生在载体表面形成的很薄一层的高浓度银浆中，因此，浸渍液的组分、性质及其与载体之间的作用都会影响催化剂表面活性组分的构成及分布。催化剂的均一性是影响催化剂活性、选择性尤其是稳定性的关键因素，而传统浸渍活化法制备的银粒通常大小及分布不均匀，粒径在数十到数百纳米之间。

国内银催化剂的生产已经十分成熟，但是催化剂的稳定性还可以进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对改善工业催化剂中活性组分及其粒径分布不均匀的问题提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法，以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该银催化剂包括载体和负载其上的银以及任选的助剂，所述银催化剂中银粒的平均粒径为80-120nm，粒径在平均粒径±20％范围内的银粒占全部银粒的80％以上，优选85％以上，粒径在平均粒径±10％范围内的银粒占全部银粒的50％以上，优选75％以上。

本发明催化剂中，靠近载体外表面的10％体积范围内银粒的平均粒径与靠近载体中心的10％体积范围内银粒的平均粒径的差值不超过10nm。

所述“靠近载体外表面的10％体积范围”和“靠近载体中心的10％体积范围”的含义能够为本领域技术人员理解，是指载体最外侧10％体积范围和载体最内侧10％体积范围。

本发明中采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂中银粒的大小及分布进行表征。通过取样、统计、计算可获得上述数值。

进行晶粒大小表征时，对于接近圆形的规则晶粒，晶粒粒径的大小即为晶粒的直径；对于不规则晶粒，其晶粒粒径为当量直径，所述当量直径是指具有与银粒相同体积的球的直径。

根据本发明所述方法制备的催化剂，通过能谱分析(EDS)线性扫描的方式进行化学组分分析，即沿催化剂截面圆心到催化剂边缘选择至少十个点测量活性组分的含量。