[发明专利]一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及制备方法

权利要求书

1.一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及制备方法，其特征在于：催化剂以具有AB₂O₄尖晶石结构的金属氧化物为载体，活性组分金属Ni负载于载体上，再以二氧化硅为包覆层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的AB₂O₄尖晶石结构的金属氧化物，A为Mg、Fe、Zn、Mn中的一种；B为Al、Cr、Fe中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属镍与载体的质量比为0.01~0.25:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包覆型镍催化剂的制备包括如下步骤：

（1）称取A、B金属的硝酸盐和尿素，将其各自溶于去离子水中配成溶液，将三种溶液混合成混合溶液，该溶液中B³⁺溶液浓度为0.1~2.0mol/L，A²⁺溶液浓度为0.1~2.0mol/L，尿素溶液浓度为0.1~5.5mol/L，将混合溶液于70~95℃下搅拌5~30h，然后将得到含有沉淀的悬浊液过滤、洗涤，并于90~120℃下干燥5~20h，于600~900℃下焙烧5~15h，得到具有AB₂O₄尖晶石结构的载体；

（2）以适量硝酸镍溶液为浸渍溶液，采用浸渍方法，将浸渍溶液逐滴加入到装有对应量的固体载体粉末的烧杯中，边搅拌边滴加，完成后于30～60℃水浴6~20h，于90~120℃下干燥5~20h，在400~650℃下焙烧2~10h，得到包覆前的Ni基催化剂；

（3）将季铵盐、乙醇、水按1：（10~100）：（30~300）的质量比混合，在室温下磁力搅拌，向上述混合液中加入对应季铵盐量5~20倍的包覆前Ni基催化剂，滴加氨水调节pH至碱性；向上述混合溶液中加入1~10倍包覆前Ni基催化剂量的、由正硅酸乙酯和乙醇组成的混合溶液，正硅酸乙酯与乙醇的质量比为1：1~20；经搅拌、静止陈化5~40h后，过滤，并用去离子水与乙醇分别洗涤三次，于90~120℃下干燥5~30h，于400~750℃下焙烧2~8h，得到包覆型结构的Ni催化剂的前驱体；

（4）将步骤（3）中焙烧后的Ni催化剂前驱体与石英砂混合均匀，装填进固定床反应器中，催化剂前驱体和石英砂的质量比为1:0~20，通入2%~10%的H₂-N₂混合还原气，空速为16500~132000mL·h^-1·g^-1，并于700℃~850℃还原0.5~4h，得到(Ni/AB₂O₄)@SiO₂包覆型结构的催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐结构式为R₄NX，其中四个烃基R可以相同，也可不相同；X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO₄^-、RCOO^-）。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的浸渍方法为过量浸渍法或等体积浸渍法。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐包括苄基三乙基氯化铵（TEBA）、2-溴乙基三甲基溴化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、辛基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、 (1-癸基)三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵。