[发明专利]一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及制备方法，催化剂由载体‑金属镍‑二氧化硅包覆层三部分构成，主要克服现有干气重整催化剂稳定性差、易积碳失活的缺点。催化剂中金属镍和载体质量比为0.01~0.25:1，载体为具有AB₂O₄尖晶石结构的金属氧化物，A为Mg、Fe、Zn、Mn中的一种；B为Al、Cr、Fe中的一种。按照本发明制备的催化剂，具有很高的活性和稳定性，抗积碳性能好。在常压，反应温度为700~850℃，空速为16500~132000mL·h^‑1·g^‑1，及反应气组成为CO₂:CH₄:N₂=5:5:1的反应条件下，该催化剂连续反应100h，仍表现出高活性、高稳定性和高抗积碳能力。本发明具有催化剂制备简单、经济、无污染、易放大生产等优点，具有极高的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种抗积碳型甲烷干气重整包覆型镍催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环境的不断恶化，全球温度的持续上升，日益威胁着人类的生存环境。诸如控制甲烷、二氧化碳等温室气体的排放，以及加强对温室气体的转化等措施，对环境保护具有现实意义。全球碳计划的数据显示，从1960年到2016年，全球碳排放累计达到了12483.64亿吨，其中，中国的碳排放总量达到了1905亿吨，约占总量的15.26%，也就是说从20世纪中期所升高的0.99℃中，中国贡献了约0.15℃。此外，我国天然气储量丰富，截止2014年，天然气、页岩气和煤层气等新增探明地质储量再创历史新高，合计首次突破万亿立方米，达到1.11万亿立方米，但天然气在一次能源中的消费比例不足6%。减少温室气体的排放是全人类的共同任务，而甲烷干气重整反应是将这两种温室气体同时利用起来，转化成高附加值的合成气，是一个绿色环保的工艺，符合我国可持续发展的战略，具有经济和环保双重效益。此反应主要特点有：(1) 二氧化碳和甲烷是对温室效应影响最大的两种温室气体，将两者转化成合成气可有效减少温室气体排放，有巨大的环境效益；(2)该工艺可以实现天然气资源的有效利用，优化化石能源的消费比例；(3)生成的产物合成气中的理论H₂/CO比为1，可直接作为羰基合成以及费托合成的原料；(4)反应是具有较大吸热效应的可逆反应，可以作为能量储备介质，将热能、核能或太阳能以化学能的形式储存，再通过化学物质的传输在需要时将能量释放出来，实现能量的转换和运输。

甲烷干气重整催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种系列。贵金属催化剂的活性和稳定性较高，但昂贵的价格限制了大规模化的工业应用，如CN105214658A公开了以金属铱为活性组分、以氧化铈基为固溶体，其中氧化铈固溶体为纯氧化铈、氧化铈-氧化镧固溶体、氧化铈-氧化镨固溶体，氧化铈-氧化锆固溶体，氧化铈-氧化钛组成的固溶体。在非贵金属催化剂中，Ni催化剂由于具有较低的价格和较高的初始催化活性的特点，成为最具工业化应用潜力的干气重整催化剂，CN107376919A公开了氧化物载体上负载金属镍和助剂MgO，载体为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，氧化镧，氧化锆中的一种；CN106824202A公开了将碳纤维和金属氧化物结合作为复合载体，镍为活性组分，形成镍/金属氧化物-碳纤维催化剂。然而，高温反应过程中，Ni催化剂的烧结和积碳问题，成为限制甲烷干气重整反应的工业化瓶颈。