[发明专利]一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种Ni₂P负载Ni基催化剂的制备方法及得到的Ni₂P负载Ni基催化剂及其应用，其中，采用等离子体处理镍单质、镍氢氧化物以及镍氧化物均可成功实现低温磷化，得到Ni₂P。同时，所述制备方法采用无毒红磷为磷源，避免了使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷，以及避免使用了昂贵的有机试剂，例如P(SiMe₃)₃和三辛基磷(TOP)。并且，利用本发明所述制备方法得到的Ni₂P负载Ni基催化剂可以直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。

技术领域

本发明涉及析氢催化剂，尤其涉及Ni₂P负载Ni基催化剂，特别地，涉及一种Ni₂P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用。

背景技术

现阶段，由于在氢能的生产、利用以及储存方面的技术还不够成熟，氢能的大规模使用受到很大的限制，不能将氢能的优势完全发挥出来。其中开发研究方法简单、低成本、绿色环保的制氢方法尤为重要。目前，氢的生产方法中，电解水制氢技术操作简单、产物纯度高、且工艺技术相对成熟，是最合适的制氢工艺。

在实际应用当中，电解水装置需要有效地催化剂来提高催化效率。目前，HER应用最为广泛的有效地催化剂为Pt基贵金属材料。但是，这些贵金属催化剂具有价格昂贵、含量少、开采难、机械应力较差等缺点，从而限制了电解水制氢技术的工业化应用。为了长久的可持续发展，还是需要发展一些可替代的非贵金属催化剂。。

廉价的过渡金属(Ni、Co、Fe、Mn、Zr等)由于良好的导电性和潜在的催化性能进入了大家的视线。为了实现非贵金属电子结构调节和稳定性的改进，在非贵金属催化剂设计中都会引入非金属元素，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等。这些过渡金属催化剂成本低，高活性，并且能够在氧化条件下长期稳定存在，从而使整体电解水更具有实际可行性。

过渡金属磷化物的物理化学性质与碳化物、硼化物、氮化物相类似，它具有良好的导热导电性、结构稳定、同时具有金属和陶瓷的特性，而且具有良好的热稳定性等。由于其独特的结构和性质，过渡金属磷化物在催化、储氢、生物医疗等领域都具有潜在的应用前景。比如Ni₂P、MoP、WP等均具有较好的催化活性，在催化领域有着至关重要的作用。

磷化物研究发展较晚，研究并不广泛，其主要障碍之一是磷源的选择。传统上，通过使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷作为磷源来制备磷化物。与那些不稳定的磷源不同，磷酸盐因为稳定被使用，但是这也不能阻止高温或水体系反应过程中有毒的磷化氢排放。同时，为了保证持续的磷源产生，磷酸盐往往大大过量。随后，昂贵的有机试剂，例如P(SiMe₃)₃和三辛基膦(TOP)也被用作磷源用于制备颗粒尺寸更小，形貌更多样的磷化物，但其仅在有机溶剂中的溶解性导致更高的分解温度和更难的纯化。

磷化物被广泛使用的另一个障碍是合成方法。合成磷化物的两种主要方法是使用三正辛基磷(TOP)作为主要磷源的溶液相合成和使用分解为PH₃释放的次磷酸盐的气固反应。它们都不可避免地在高温下使用。高温反应得到的样品颗粒聚集，形貌难以控制，影响了材料本征性质的发挥。尽管气固反应方式可以将金属化合物、金属氧化物、氢氧化物、金属有机骨架 (MOFs)等各种物质转化为磷化物，但内在的磷化物源是PH₃在250℃以上从亚磷酸盐分解释放出来，需要严密的反应系统和尾气吸收装置。与前两种方法相比，制备磷化物的其他方法如阴极电沉积法并不普遍。

因此，用低成本，高收益率，环境友好的方法合成催化有效的金属磷化物仍然是主要挑战。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人以无毒红磷为原料，进行低压等离子体处理，实现了低温磷化，从而完成本发明。