[发明专利]一种采用吸附-低温精馏法制备高纯六氟-1;3-丁二烯的工艺

说明书

本发明公开了一种采用吸附‑低温精馏法制备高纯六氟‑1,3‑丁二烯的工艺。该工艺先利用两级串联吸附依次去除其中的有机和无机杂质，然后将经过吸附处理的物料引入精馏塔中进行低温精馏，去除大部分永久气体和低沸点有机杂质，由此可得到纯度大于99.99％的高纯六氟‑1,3‑丁二烯。本发明的工艺合理简单，稳定可靠，易于操作；产物纯度达99.99％，有机杂质总量不超过70ppmv。本发明采用的一级、二级吸附剂使用寿命长(500小时产物纯度不降)且易于再生，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于含氟有机化合物制备技术领域，涉及高纯六氟-1,3-丁二烯的制备方法。

背景技术

六氟-1,3-丁二烯是一种可用于半导体刻蚀领域的气体，具有优良的刻蚀性能，同时也是一种环保型含氟化合物，可用于替代CF4、C2F6等饱和氟碳烃类刻蚀气体。

目前六氟-1,3-丁二烯的制备方法有多种，其中涉及到的反应步骤较多，因此工业品六氟-1,3-丁二烯中往往存在多种杂质，如有机杂质包括含氟氯溴的烷烃、烯烃、炔烃，如无机杂质包含氮气、氧气、二氧化碳、水、HF等，而作为电子气体往往需要很高的纯度，需对其中的杂质种类和数量严格控制。

专利US 6544319公开了一种采用一级或二级吸附法提纯六氟-1,3-丁二烯的工艺，该工艺可将六氟-1,3-丁二烯的纯度提高至99.99％，但该方法并没有对无机杂质的去除具体描述，且吸附过程中有时会发生异构化反应，影响产品纯度。专利JP 2204-339187和专利JP 2005-239596同样公开了采用吸附法为主的工艺提纯六氟-1,3-丁二烯，尽管部分无机杂质含量可控制在1ppm以下，但总体纯度仍然低于99.99％。专利CN 201610079360.4公开了一种采用吸附-精馏的方式纯化六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法利用改性分子筛去除大部分有机杂质，再利用精馏去除大部分无机杂质，最终可得到纯度大于99.99％的高纯产品，但由于六氟-1,3-丁二烯在生产过程中有可能含有较多的酸性气体，如HF等，而HF对于硅铝酸盐结构的分子筛有明显的破坏作用，长时间运行可能会导致分子筛出现粉化、结块等情况，影响吸附剂的循环利用。此外，使用部分分子筛作为吸附剂时，会导致六氟-1,3-丁二烯发生异构化反应，生成六氟-2-丁炔和六氟环丁烯，其中六氟环丁烯与六氟-1,3-丁二烯沸点非常接近，不易分离，对于纯化工艺提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯化六氟-1,3-丁二烯的方法，采用该方法不仅能够得到纯度大于99.99％的高纯产品，同时可以延长吸附剂的使用寿命。

一种提纯制备高纯度六氟‐1,3‐丁二烯的工艺，采用如下顺序步骤：

a)以纯度为80～98％的六氟‐1,3‐丁二烯作为原料，气相下一级吸附去除大部分酸性气体和部分高沸点有机杂质；其中一级吸附剂为负载有碱金属化合物或/和碱土金属化合物的活性炭，

b)然后将经过一级吸附的产物进行气相下二级吸附去除少量的水、二氧化碳以及部分有机杂质；其中二级吸附剂为负载有碱金属化合物、稀有金属化合物和/或过渡金属化合物的分子筛，

c)将经过二级吸附的产物进入精馏塔内，塔顶放空除去大部分永久气体和低沸点有机杂质后，收集纯度大于99.99％的产物。

所述一级吸附剂中活性炭材料为椰壳炭、木炭、竹炭、煤基炭、碳分子筛；其中碱金属包括钾、钠、铷、铯，碱土金属为镁、钙、锶、钡，负载量为0.1～20％。

其中一级吸附剂的制备方法采用如下步骤：

1)将碱金属盐或碱土金属盐配制浓度为0.1～1mol/L的浸渍液；

2)将活性炭材料与配制好的浸渍液混合，固液比控制在1:1～1:10，负载量为0.1～20％；

3)浸渍好的吸附剂100℃下烘干，在氮气气氛下，于200℃下焙烧3～12h，冷却待用。