[发明专利]一种1-溴代炔烃和1-碘代炔烃的制备方法

说明书

1‑溴代炔烃和1‑碘代炔烃的制备方法，以端炔为原料，氯胺盐与碘盐或者溴盐为卤化体系，在溶剂中反应，合成一系列1‑溴代炔烃和1‑碘代炔烃类化合物。式中，端炔化合物选R为链状烷烃、环状烷烃、烯烃、酯基、氰基、取代苯基和杂环芳烃；氯胺盐选氯胺B、氯胺T或邻氯胺T中一种；碘盐选碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化锂或四丁基碘化铵中一种；溴盐选溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化铵或四丁基溴化铵中一种；溶剂选水、苯、甲苯、1,4‑二氧六环、乙酸乙酯、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、正戊烷、二氯甲烷、石油醚、甲基叔丁基醚、氯仿、正己烷、四氯化碳、正丁醇、1,2‑二氯乙烷或乙腈中一种或两种混合溶剂。它用途广泛。

技术领域

本发明涉及一种1-溴代炔烃和1-碘代炔烃的制备方法，属于有机合成化学领域。

背景技术

含卤素的化合物广泛存在于有机合成中间体、活性天然产物、药物、农药以及材料分子中。其中1-溴代炔烃和1-碘代炔烃吸引了化学家的关注，因为它们不仅做为合成砌块应用于有机化学中，而且作为重要的合成前体在材料与高分子化学中有着广泛的用途。对于1-溴代炔烃和1-碘代炔烃的合成方法，最为普遍的策略是对末端炔烃的直接C-H氧化卤代。1-碘代炔烃的合成报道有：强碱/碘单质、离子液体、金属试剂、电极氧化法、N-iodo-morphonine、KI或Me₃SI/PhI(OAc)₂、高价碘鎓盐和碘代丁二酰亚胺体系。对于1-溴代炔烃的合成报道包括：N-溴代丁二酰亚胺体系、强碱/溴单质,DBU/Cl₃CBr,CB₄/KOH/18-crown-6,PPh₃/CBr₄ and TsNBr₂/DBU。然而这些方法存在一些缺点比如运用昂贵的金属催化剂、有毒有害的卤化试剂、苛刻的反应条件和复杂的实验操作，因此限制了这些方法的实际应用。[参见：Yan Liu,et al.J.Org.Chem.2017,82,11865-11871；Dodla S.Rao,etal.Org.Biomol.Chem.,2018,16,1508-1518.Kamal Krishna Rajbongshi,Tetrahedron2016,72,4151-4158.Chen,Suo,et al.Chin.J.Org.Chem.2018,38,1172-1176.Mengru Li,et al.RSC Adv.,2014,4,30046-30049.]。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种1-溴代炔烃和1-碘代炔烃的制备方法。该方法采用廉价的、商业易得的氯胺盐与碘盐或者溴盐做为卤化体系来实现端炔的碘代或者溴代，合成1-溴代炔烃和1-碘代炔烃。该方法具有试剂环保、操作简单、后处理简单、条件温和、原料易得、环境友好、有工业应用前景等优点。

本发明采取的技术方案是：以端炔化合物为原料，以氯胺盐与碘盐或者溴盐做为卤化体系，在溶剂中反应，合成一系列1-溴代炔烃和1-碘代炔烃，反应式如下：

式中，所述端炔化合物选自R为链状烷烃、环状烷烃、烯烃、酯基、氰基、取代苯基和杂环芳烃；

所述的氯胺盐选自氯胺B、氯胺T或邻氯胺T中的一种；

所述的碘盐选自碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化锂或四丁基碘化铵中的一种；

所述的溴盐选自溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化铵或四丁基溴化铵中的一种；

所述的溶剂选自水、苯、甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正戊烷、二氯甲烷、石油醚、甲基叔丁基醚、氯仿、正己烷、四氯化碳、正丁醇、1,2-二氯乙烷或乙腈中的一种或两种混合溶剂。

所述的一种1-溴代炔烃和1-碘代炔烃的制备方法，包括以下步骤：