[发明专利]一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种环氧基团含量可控的共聚型阴离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，通过二异氰酸酯与大分子多元醇、端羟基磺酸盐聚酯二醇、小分子二元醇反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，然后再加水乳化，得到环氧基团可控(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量0.1‑10wt％之间)的嵌段阴离子型水性聚氨酯。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及水性聚氨酯材料技术，具体涉及一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的加强，以及国家对可持续生态环境建设的重视，水性聚氨酯(WPU)作为一种对环境友好的绿色产品和具有优良力学性能的水性材料得到了快速的发展。目前工业上常用的水性聚氨酯，大多数是通过内乳化法制得的，即分子链上含有亲水基团，导致其耐水性、耐溶剂以及光泽度等方面的性能较差，一定程度上影响了其应用范围。为扩大WPU的应用范围，必须对其进行适当改性，提高漆膜的性能。

环氧树脂由于具有粘接性好，耐化学品腐蚀性强，漆膜强度高，成膜收缩率低等优异特性，常被用于聚氨酯材料的改性，但很少用于水性聚氨酯树脂的改性，这是因为在碱性条件下，环氧基团的开环反应可在较低温度下进行。首先环氧基团中的β位碳原子易受亲核试剂(如三乙胺、羟基、水等)、氧原子受亲电子试剂(质子或者路易斯酸等)进攻而发生开环反应，进而与羧酸、羟基、氨基等基团发生反应，使分子量增大，破坏乳液稳定性。

中国《应用化学》(2008年11月第25卷第11期1339-1344页)报道的通过合成的聚氨酯阴离子预聚体与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺共混后，采用原位乳液聚合物法，得到一种了酮肼、环氧羧基双重自交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由于环氧基团与体系中羧基发生固化交联副反应，当甲基丙烯酸缩水甘油酯在体系中摩尔分数超过5％时，体系乳液就不稳定。而且，该合成方法得到也是一水性聚氨酯和甲基丙烯酸类化合物的共混体系。美国《应用聚合物科学杂志》(Journal ofApplied Polymer Science，1999年71卷903-913页)报道的将胺基封端的水性聚氨酯乳液和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物在使用时混合发生交联固化反应，避免了贮存时发生胺基、羧基与环氧固化交联，导致乳液不稳定的问题，但实际上这是一双组份体系，制备和使用相对繁琐。中国《粘接》(2006年等6期4-6页)报道的通过使用环氧树脂E-51中的环氧基团与异氰酸酯反应，再与小分子二元醇、亲水扩链剂等反应得到环氧改性的阴离子水性聚氨酯，避免了环氧基团与羧酸根等阴离子亲水基团的副反应，但体系中环氧基团已反应完全，不能作为进一步固化聚氨酯的活性基团。中国专利《一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法》(申请号：201510357293.3)报道了一种基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的水性聚氨酯制备方法，首先通过二异氰酸酯与大分子元醇、小分子二元醇、亲水扩链剂反应，然后加入封端剂得到双键封端的聚氨酯预聚体，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，得到环氧基团可控的嵌段阳离子型水性聚氨酯，其中使用乙酸作为中和剂，虽然羧基不在主链体系，如果有副反应发生也不会产生交联结构，不会导致破坏乳液的主体结构和稳定状态，只会是导致少部分环氧开环，而且阳离子水性聚氨酯中叔胺结构是该反应的促进剂，继而导致该体系中环氧不稳定存在。

上述报道中的方法所合成的环氧改性水性聚氨酯，都存在以下缺陷：环氧含量有限，且环氧基团不能稳定存在于乳液中，乳液长期储存稳定性不佳，这极大的限制了环氧改性水性聚氨酯材料的性能和应用领域。

发明内容