[发明专利]一种一锅法催化糠醛制备乙酰丙酸乙酯的方法

说明书

一种一锅法催化糠醛制备乙酰丙酸乙酯的方法，涉及乙酰丙酸乙酯。将糠醛、催化剂和乙醇置于反应釜中加热，再冷却至室温，离心分解，取液相纯化，得到乙酰丙酸乙酯，固体作为回收催化剂使用。直接以糠醛为原料制备乙酰丙酸乙酯。所用乙醇可同时作为反应原料，溶剂和氢供体，无需外部氢源和其它溶剂，反应体系简单，有利于目的产物的分离与溶剂的回收再利用。所用同时催化转移加氢和醇解反应的双功能分子筛负载催化剂制备工序简单且原料廉价，催化糠醛可得到较高产率的乙酰丙酸乙酯。使用的催化剂便于回收，循环使用仍活性稳定。

技术领域

本发明涉及乙酰丙酸乙酯，尤其是涉及一种一锅法催化糠醛制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术

乙酰丙酸乙酯是乙酰丙酸酯中常见的一类短链脂肪酸酯，是一种非常有潜力的高附加值新型能源化学品，近年来越来越受到学术界和工业界的重视。乙酰丙酸乙酯可用于香料、涂料、粘合剂、增塑剂和医药等行业中，也可继续转化为下游重要的生物基平台化合物γ-戊内酯。此外，它的性质与生物柴油相似，可以作为石化柴油和生物柴油等运输混合燃料，添加后能有效改善燃烧清洁度，且具备优良的润滑能力、闪点稳定性和低温流动性。

现有从生物质资源出发转化合成乙酰丙酸酯通常采用4种合成途径：生物质直接醇解转化合成乙酰丙酸酯、经乙酰丙酸酯化合成乙酰丙酸酯、经5-氯甲基糠醛醇解转化合成乙酰丙酸酯以及经糠醇醇解转化合成乙酰丙酸酯。

Shanhui Zhu等(Green Chemistry,2016,18(20).)研究了120℃24h条件下，Au-H₄SiW₁₂O₄₀/ZrO₂作为催化剂在乙醇中催化糠醛转化为乙酰丙酸乙酯，其得率为77.6％。该方法能获得高得率的乙酰丙酸乙酯，但催化剂成本较高，难以实现工业化生产。

LU Xilei等人(CIESC Journal,2017)在近临界乙醇体系中，以Zr/SBA-15为催化剂在220℃下3h制备乙酰丙酸乙酯，得率为47.4％。该方法催化反应不仅温度高，而且得率也没有得到显著提高。

Kan Tang等人(Energy Technology,2018.)利用ZSM-5和Zr/SBA-15共同作为催化剂，催化糠醛转化为乙酰丙酸乙酯，在反应180℃、8h后，乙酰丙酸乙酯的得率达到55％。该方法虽然得率得到了适当提高，但存在反应时间较长的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有的由糠醛制备乙酰丙酸乙酯的研究较少且存在得率不高、反应条件较苛刻、催化剂成本高、难以工业化等问题，提供一种一锅法催化糠醛制备乙酰丙酸乙酯的方法。

本发明将糠醛乙醇溶液加入到高压反应釜中，然后加入具有同时催化转移加氢和醇解反应的双功能分子筛负载催化剂，并在一定反应温度和时间条件下反应即可制得乙酰丙酸乙酯，具体步骤如下：

将糠醛、催化剂和乙醇置于反应釜中加热，再冷却至室温，离心分解，取液相纯化，得到乙酰丙酸乙酯，固体作为回收催化剂使用。

所述糠醛与乙醇的配比可为(0.2～0.4)g︰(10～30)mL，其中，糠醛以质量计算，乙醇以体积计算；所述催化剂与糠醛的质量比可为1︰2；所述加热可在400～900rpm的搅拌速度下加热至120～200℃进行反应1～5h，优选140～190℃；所述糠醛在乙醇溶液中的浓度可为5～20mg/mL，优选10mg/mL；所述催化剂可采用分子筛负载催化剂，分子筛负载催化剂的载体可选自USY、SiO₂、γ-Al₂O₃、HZSM-5、SBA-15、H-β、ZSM-5、MCM-41等中的一种；所述分子筛负载催化剂的活性金属可选自Zr、Cu、Fe、Zn、Al、Mo、W、Sn等中的两种；所述活性金属的负载量按质量百分比可为20％～40％。