[发明专利]一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一步法制备表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜及其制备方法。首先用纯水浸泡聚砜基膜，氮气辅助干燥后，配制水相单体、三乙胺和樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速摇床上后倾出，氮气辅助干燥；配制油相单体和功能小分子的烷烃溶液，将烷烃溶液倾倒入膜框内，静置后倾出，待烷烃溶液挥发干后热处理，得到表面具有ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；本发明以功能小分子为基础，通过界面聚合一步法制备出表面具有（原子转移自由基聚合）ATRP活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。相对传统的两步修饰法，避免了聚酰胺结构的破坏，保持了聚酰胺反渗透膜本征结构的完整性，得到的反渗透膜具有良好的脱盐率和水通量。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种一步法制备表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法。

背景技术

水资源是关系国家经济发展和社会进步的重大战略问题。海水淡化是解决水资源短缺问题的重要举措。聚酰胺反渗透膜的出现使反渗透海水淡化技术实现广泛应用，有效缓解了全球水资源紧缺问题。然而，在反渗透系统运行过程中，原料液中的无机盐、有机化合物、胶体、活性生物等长时间与聚酰胺膜接触，造成膜污染，导致膜渗透性能明显降低、操作压力升高、膜清洗频率增加和使用寿命降低，这些问题使反渗透工艺运行成本大大增加。解决膜污染是反渗透系统面临的一个巨大挑战。设计和制备耐生物污染的反渗透膜具有重要的现实意义，一直是反渗透膜研究的热点。

改善膜表面亲水性已经成为抗污染反渗透膜研制一项重要策略，并且已经取得一定进展，但是在成膜方法和成膜性能上仍然存在一定的局限性。目前改善芳香聚酰胺反渗透膜表面亲水性主要有膜制备化学调控和膜表面修饰两种方法。通过使用亲水性单体或亲水性大分子等方法制备反渗透膜，能够有效改善膜表面亲水性，增强膜的抗附着能力。然而亲水性单体需要特殊合成，增大制备难度。尤其是单体的亲水性越强，在界面聚合过程中向疏水性油相中扩散的速率越小，降低交联反应速率，影响聚酰胺分离层的致密性，难以获得理想的分离性能。因此通过采用亲水性单体来改善膜表面亲水性的方法在应用上存在一定的局限性。

膜表面亲水性修饰主要有表面涂覆和表面接枝。前者是将亲水性材料，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或亲水性离子液体等涂覆到膜表面。后者是将亲水性大分子接枝到聚酰胺膜表面的活性基团上。表面涂覆法操作简单，适用范围广泛，除了能够有效提高膜表面亲水性以外，还能够降低膜表面粗糙度，进一步增强膜的抗污能力，是目前商业反渗透膜抗污染生产中的主要改性方式。然而物理涂覆层在水传递过程中会形成额外的阻力，导致膜通量降低。此外，涂层与膜表面之间缺乏稳定的键合作用，在长期水环境运行过程中会出现涂层脱落现象，使膜丧失耐污染功效。特别是部分离子液体对聚酰胺分离层有溶解作用，涂覆离子液体虽然能够有效提高膜表面亲水性，但是分离层的解离会导致膜分离选择性下降，脱盐率由96.5％降低到91％。

目前表面接枝主要有“grafting-to”和“grafting-from”两种方法：前者是将具有反应活性的大分子与膜表面的亚胺、酰氯等基团反应，使大分子直接化学键合到膜表面；后者利用等离子体、光接枝、化学气相沉积、K₂S₂O₈热引发等方法引发自由基聚合，使亲水性单体原位聚合接枝到膜表面。两种接枝方法得到的亲水性聚合物均以刷型结构存在，不会在膜表面形成致密结构，能够避免物理涂覆法对膜通量的影响。此外，接枝的聚合物与膜表面形成稳定的化学价键合作用，长期稳定性得到保障。在膜使用过程中，亲水性大分子刷与水分子相互作用构筑亲水层，在膜表面起“保护层”作用，有效抑制疏水性微生物在膜表面的吸附。然而，聚酰胺反渗透膜表面反应性基团的数量和活性均有限，且接枝到膜上的大分子链之间存在空间位阻效应，因此采用“grafting-to”接枝法容易出现接枝密度较低且分布不均一的问题。而由等离子体、光接枝和化学气相沉积等方法引发产生自由基，采用“grafting-from”接枝法制备的抗污染膜，反应过程控制苛刻，重现性较差，接枝大分子刷的密度和聚合物链的长度也难以控制。因此，针对膜表面特性的可控化学接枝方法设计有待进行深入探究。