[发明专利]锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：锡、钛、硅和氧元素，所述分子筛满足X_1‑1.8/X_0.4‑0.9＝C，0.3<C<0.85，X_0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。该方法包括：将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A进行第一热处理，得到第一固体；将第一固体、锡源、硅源、碱源和水混合，进行第二热处理。本发明提供的锡钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物的选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体地说涉及锡钛硅分子筛、锡钛硅分子筛的制备方法、锡钛硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用和硫醚氧化方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架全部由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。

TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。

砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。

目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有特别物化特征的锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。将本发明提供的锡钛硅分子筛用于催化硫醚氧化反应，可以有效提高砜的选择性。

发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在锡钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱(在硅源存在下)依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到具有特别的物化特征的催化剂，且催化氧化性能优异，特别在硫醚氧化反应中，可以有效调变目标产物砜的选择性。