[发明专利]一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂具有下列结构（Ⅰ），其制备方法可采用两步法即首先以含硫双巯基单体与环氧氯丙烷为原料，在助催化剂及有机溶剂存在条件下，用碱按照先醚化后环化的技术路线得到高折射率含硫环氧树脂，该含硫环氧树脂具有韧性好、折射率高的特点。其中n=0~100，X为：

技术领域

本发明涉及一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

环氧树脂因具有较高的机械强度和弹性模量，良好的耐溶剂性而广泛用于航空航天工业及结构材料封装的电子元件中。环氧树脂用作封装材料是它的新用途之一，发展很快，半导体封装材料是由环氧树脂、固化剂、无机填料和各种添加剂组成, 而环氧树脂是决定封装材料性能的最重要组分。其中具有代表性的是双酚A型环氧树脂，它具有优良的电绝缘性能、机械性能、介电性能和透明性，且原料易得、产量大、用途广，并且价格比较低，占有90% 以上的市场。但由于苯基和羟基的存在使材料的耐热性和韧性不高，耐湿热和耐侯性比较差，该树脂固化后具有交联密度高、内应力大的缺陷。此外，还会出现与内封装材料界面不相容的问题，使LED 器件在经过高低温循环实验后，其发光效率急剧降低。为了有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高出光效率，要求封装材料的折射率尽可能高。而环氧基体的折射率偏低，因此不利于光的输出。因此，设计具有高折射率、高透光率、耐候性的树脂是目前的首要任务。专利CN104774332 B公开了一种高折射率含硫聚苯咪唑及其制备方法，将摩尔折射率较高，而摩尔体积小硫元素及C=N引入分子链中，大大提高了树脂的折射率。专利CN102993410 B也公开了一种含硫高折光树脂的制备方法。鉴于此，我们设计了一种高含量含硫醚结构的环氧树脂，并在此基础上，将N元素同时引入到含硫环氧树脂结构中，以其在保持环氧树脂优异性能的基础上，提高其折射率及韧性。

发明内容

本发明的目的是针对双酚A型环氧树脂存在的折射率偏低和韧性差的问题提供一种高折射率含硫环氧树脂及其制备方法，其特点是我们设计合成了一种含硫的双巯基单体，以期高含量硫醚键的引入不仅有利于提高树脂的折射率，而且能够提高树脂的韧性。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中高折射率含硫环氧树脂具有下列结构（Ⅰ）：

其中n=0~100，X为：S或或

高折射率含硫环氧树脂所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数，其起始原料由以下组分制成，按摩尔份数计：

含硫双巯基单体：1份

环氧氯丙烷： 5~20份

碱：3~6份

助催化剂：1%~5%份

有机溶剂0~6份。

高折射率含硫环氧树脂的制备方法，其特征在于采用两步法制备，其具体步骤为：在四口烧瓶中依次加入含硫双巯基单体，环氧氯丙烷，有机溶剂，搅拌溶解，加入碱液及助催化剂，在氮气保护下于50℃~150℃下恒温反应3~10小时；反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入适量的有机溶剂，碱液，通氮气保护，搅拌升温至60~110℃反应1~10小时，反应物经蒸馏水洗涤至中性，即得高折射率含硫环氧树脂。

所述含硫双巯基单体为4,4'-二巯基二苯硫醚，化合物A或化合物B中的任一种；其中，化合物A和B的结构为：

，

所述含硫双巯基单体化合物A的反应式如下：

其制备步骤分为以下三步：

各步反应中原料是按质量份数计；