[发明专利]一种连续流动体系中动态合成的中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜及其合成方法

说明书

本发明公开了一种连续流动体系中动态合成中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜的方法及其所制备的中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜，包括以下步骤：陶瓷支撑体预处理；配制晶种悬浮液；在中空纤维内壁涂覆晶种层；配制合成液；在料液循环流动的装置中动态合成分子筛膜层，最终经后处理得到NaA型分子筛渗透汽化膜。本发明的优点在于：对支撑体表面及晶种层质量宽容度高，膜的渗透汽化分离性能优良，膜层均匀性良好可达到的有效长度较长，具有显著的工业实际应用价值。

技术领域

本发明涉及分子筛膜的合成，具体涉及一种在连续定向流动体系中动态合成中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜的方法以及所合成得到的中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜。

背景技术

无机分子筛材料因其优良的理化特性被广泛地制备成膜层的形式应用于膜分离领域。相比于其它无机材料的分离膜，分子筛膜的孔道结构整齐均一，孔道尺寸因分子筛类型而异且与许多重要工业原料的分子尺寸相近，加上其催化活性以及良好的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，因此在气体分离、渗透汽化分离、膜反应器、传感器等众多领域都有着广阔的应用前景。在各种类型的分子筛膜中，NaA型分子筛膜因其较低的硅铝比而拥有优异的亲水性能，加之0.41nm的孔道尺寸(大于水分子直径，小于大部分有机分子直径)非常适用于有机物溶液的脱水。目前，NaA型分子筛膜是唯一已经工业化的渗透汽化分子筛膜。

商用分子筛膜的分离层均制备于管状支撑体的外壁，而相比之下，将分离层合成于管状支撑体内壁却拥有诸多优势：1)分离层可以被很好的保护从而避免机械损伤，尤其是在膜组件装配过程中；2)因支撑体和分子筛层之间热膨胀系数差异所造成的膜层开裂等不利影响可以被部分消除；3)流体在支撑体内腔的流动为典型的管流，流动状态单一，在工业放大后膜组件内的传质效率不受其中膜管分布状况的影响。但目前针对在支撑体内壁合成分子筛膜的研究却非常有限。

在已见诸报道的研究中，Tiscareno-Lechuga等(J.Membr.Sci.212(2003)135-146)设计了一种和离心泵原理相同的合成装置，利用剪切力实现支撑体内部合成液的更新，同时离心力也促进了分子筛晶体在内壁的沉积，所合成的NaA分子筛膜对乙醇水的分离因子为130，通量为2.5kg/m²·h；Pera-Tirus等(J.Membr.Sci.278(2006)401-409)在合成液定期更新的半连续体系内制备出分离因子大于10000，通量为0.50kg/m²·h的NaA分子筛膜；随后，他们在合成过程中利用进出料口间的液位差，使合成液在重力作用下实现了连续流动，所制备的NaA分子筛膜，对乙醇水的分离因子为8500，通量为1.2kg/m²·h(Sep.Purif.Technol.59(2008)141-150)；Aguado等(Micropor.Mesopor.Mat.120(2009)170-176)使用连续流动循环体系原位水热合成了厚度为5μm的NaA分子筛膜，但其对异丙醇水体系的分离因子仅为41。但以上关于内壁分子筛膜合成的报道均是以内径尺寸为7mm的管式多孔陶瓷为支撑体，大尺寸的支撑体一方面渗透阻力大，所制备的分子筛膜透过通量较低，另一方面在组件中的装填密度低，非常不利于生产成本的降低。因此中空纤维式的小尺寸支撑体的使用可以极大的提高设备的处理量、降低生产成本。但受到小尺寸支撑体内腔空间的限制，无论是在其内壁涂覆有效的晶种层，还是确保合成过程中料液在其中充足且均匀，难度很高。

中国专利“一种支撑体内壁合成NaA分子筛膜的方法”(公开号CN102583430A)使用了小尺寸(内径1～5mm)氧化铝管作为支撑体，制备过程中向晶种液中加入了与合成液组成相类似的清液作为胶黏剂，通过改善晶种层质量辅以动态水热合成法在支撑体内壁制备出了性能良好的NaA分子筛膜，对乙醇水体系的分离因子高于10000，通量可达6.9kg/m²·h。其发明侧重点在于合成过程中晶种层质量的提高，对于提升支撑体内部合成液的交换则主要通过均相反应器中合成釜的旋转来实现，这对合成工业所需要的具有较高有效长度的分子筛膜管仍存在诸多限制。

发明内容