[发明专利]一种高品质四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法

说明书

本发明涉及光催化剂合成领域，公开了一种高品质四甲基十聚钨酸季铵盐制备方法以及基于它作催化剂的有效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠为原料，在加热条件下，用盐酸进行聚合，然后用季铵阳离子进行交换，并在聚合与交换的两步反应中，采用盐酸精确调节pH值，制备方法简单、易操作，合成的四甲基十聚钨酸季铵盐品质好，作为催化剂，在乙腈、特别含酸性水的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

技术领域

本发明涉及一种易操作、高品质、催化性能更优的四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法。

背景技术

有机物选择氧化反应是有机合成领域的非常重要的转化技术之一，因为其氧化产物是非常重要的化工原料和精细化学品，具有广阔的应用前途。例如环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。在工业上，环己烷氧化选用钴或锰盐作催化剂，在高温（170-230℃）高压（10-20atm）耐压反应器中操作。为了获得较高的KA油选择性（75-80%），原料转化率通常控制在5%左右。尽管已经发展一些温和条件下环己烷的选择氧化的有效催化转化体系，但这些体系通常要用活泼的氧化剂如双氧水为氧化剂，或在NHPI、TEMPO等共催化剂作下用分子氧为氧化剂，这无疑增加了KA油的合成成本。发展温和条件下催化分子氧选择氧化环己烷制备KA油仍是催化氧化领域的前沿和挑战性课题。

光催化氧化技术也有几十年来的发展历史，在工业废水处理取得了显著的进展；近十几年来，它在基于分子氧的选择氧化环己烷合成KA油方面也倍受关注。一些有效的光催化剂如TiO₂，Fe-TiO₂，Cr-SiO₂，V₂O₅-Al₂O₃，NaY，Fe (III) porphyrin complexes, Fe(III)Cl₃和Cu(II)Cl₂[A. Maldotti, A. Molinari, and R. Amadelli, Chem. Rev.2002, 102, 3811-3836]，以及di-Os (VI) complex [J.Y. K. Cheng, K.K. Cheung,C.M. Che, T.C. Lau, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1997) 1443-1444.]己被成功用于在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的光催化氧化转化过程。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化环己烷合成KA油效率仍较低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。十聚钨酸季铵盐，包括它的四乙基铵、二异丙铵、六氢吡啶、特别是其四丁基季铵盐（TBADT）作为一种特殊的光催化剂，对饱和碳氢化合物具有十分诱人的光致氧化催化活性[Chem. Commun. 2000, ( 2) : 381-382，Chem. Soc.Rev., 2009, 38, 2609–2621]。但其大多数光催化合成反应需要用紫外光来激发，由于它们在可见光区吸收弱，其可见光激发态寿命短、光催化量子效率普遍较低。为了改进它们的光催化活性，有报道用铁卟啉可促进TBADT在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的转化过程[Inorganica Chimica Acta,1998,272(1-2):197-203]，特别近来我们发现用中强酸性水溶液作添加剂，在可见光下能显著促进TBADT催化分子氧选择氧化环己烷的效率[转化率可提高约1.5倍。 [Appl. Catal. B-Environ. 164 (2015) 113–119]。但是，其光催化效率、以及更有价值的氧化产物环己酮选择性仍然偏低。

这里，我们发明一种高品质的四甲基十聚钨酸季铵盐的制备方法，将其作为催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化反应体系显示更好的光催化效率。

发明内容