[发明专利]一种含P-O键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种含P‑O键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法，其特征是制备步骤如下：在反应釜中按照体积比（0.1～10）：1将丙酮、二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯1～5%重量的和0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h制得粘稠液体。在低温等离子体处理过的基膜上涂覆粘稠液体，通过干燥制得聚合物涂覆膜。本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜用于电池体系中，可改善电池的放电性能，增大了电池的放电容量，改善电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

技术领域

本发明涉及一种含P-O键化合物的聚合物涂覆膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通、导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。

干法膜的制备过程是将聚烯烃树脂经过喂料、熔融挤出、拉伸、冷却、热处理、拉伸成孔、热定型、牵引、分切、收卷等步骤制备隔膜（黄友桥， 等，船电技术， 2011， 31(1):26-29.）。按拉伸方向不同，干法工艺可分为单向拉伸和双向拉伸。干法制备的优点是工艺简单、生产过程污染小、生产效率与成品率高。这种方法的缺点是隔膜的孔径难以控制、横向易开裂、安全性和可靠性低。

湿法膜的制备过程是将液态或小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融成均匀的混合物，降温发生相分离，并形成膜片。将膜片加热至接近熔点，通过双向拉伸、保温、洗脱溶剂等步骤，制得微孔膜（徐丹，等，塑料工业， 2013， 41(3): 94-97.）。这种方法制备的隔膜具有圆形微孔。其微孔具有孔径小、孔分布均匀等特点。

干法膜工艺主要使用PP原料，湿法膜主要使用PE原料。复合膜融合了干法膜和湿法膜的特点，具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。

在滥用情况下，锂离子电池可能处于100～300℃的高温区间，由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）在高温下会收缩变形，使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。通常在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，形成涂覆隔膜。在这种涂覆隔膜中，有机材料赋予隔膜柔韧性，满足电池装配的要求。高温下，有机组分会熔融，堵塞隔膜孔洞，减缓或阻止电池反应，保障电池的安全。无机材料分布在隔膜外层，发挥刚性骨架的作用，保障锂离子电池的安全性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。

从粘合剂来看，目前的涂覆隔膜一般使用PVDF树脂[Hennige V. ， et al. US7790321， 2010. 7. 9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[赵金保， 等. ，中国发明专利， CN103035866 A， 2013.4.10.]、丁苯橡胶（SBR）[Park J. H. ， et al. J. Power Sources，2010， 195(24): 8306-8310.]、硅溶胶[Lee J. R. ， et al. J. Power Sources， 2012，216: 42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[Jeong H. S. ， et al. Electrochim.Acta， 2012， 86: 317-322.]等粘结剂。Sohn等将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和纳米Al₂O₃的混合物作为涂覆剂[Sohn J. Y.， et al.， J. SolidState Electrochem.， 2012， 16， 551-556.]，涂覆在PE膜上，制备了PVDF-HFP/PMMA涂覆隔膜。