[发明专利]一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术(DGT)测定水体中铊离子浓度的方法。本发明以粒径≤0.5μm的δ‑MnO₂粉末作为吸附剂，与含有丙烯酰胺的制胶溶液制备成吸附膜；依次将吸附膜、扩散膜和滤膜叠加组装成DGT装置，放置于水中实现铊离子的原位监测。本发明吸附膜的制备工艺简单，颗粒小，分布均匀性好，且得到的吸附膜的吸附容量大，储存时间长。本发明的基于梯度扩散薄膜技术的铊离子原位检测方法应用范围广，结果更有代表性。

技术领域

本发明涉及梯度扩散薄膜技术领域，具体涉及一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法。

背景技术

铊(Tl)是一种毒性很强的重金属，其毒性高于汞、铅和镉。Tl的环境背景值低，在自然界中呈分散分布，主要以微量成分赋存在众多硫化物矿和硅酸盐矿物中(如As-Hg-Sb-Cu-Pb-Zn-Ag-Fe)。Tl广泛分布于自然界的水体中，在未受污染的地表水/地下水中Tl的浓度极低，如河水中，Tl的平均浓度约为6.6ng/L，而海水中，Tl的平均浓度约为1.3ng/L。铊的几大高含量地区分别为波兰、西班牙、土耳其和中国。近年来，随着含Tl矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发，以及电子产品等途径导致大量的Tl进入环境，导致Tl污染问题日趋严重，水环境Tl污染尤为突出。因此，美国环境保护局设定饮用水中Tl 的最大目标限值是2μg/L，废水中为140μg/L。我国的标准更为严格，饮用水中 Tl的最大目标限值为0.1μg/L。

Tl在环境中有两种价态，Tl(I)和Tl(III)。Tl(I)离子半径与K(I)离子半径很接近，其生物毒性主要表现为动植物对Tl(I)和K(I)的无差别吸收。Tl(I)能通过皮肤吸收，并能和身体中的疏基结合，在体内富集，人类致死剂量约为8-12μg/g。对单细胞水藻——小球藻来说，Tl(III)的毒性是Tl(I)的50000 倍。Tl(III)的热稳定性远低于Tl(I)，Tl(III)更活跃且在pH～2时便水解生成TlOH²⁺和Tl(OH)₂⁺。在氧化环境下，当pH<7时，Tl(III)就会生成Tl(OH)₃(log K_sp＝ -45.2)沉淀。因此，可靠稳定的采样和监测技术对评价铊的环境风险和预测铊的环境行为至关重要。

目前检测水环境中Tl浓度通常需要前处理如预浓缩，主要是在实验室中，用树脂或其它材料对采集的水样进行预浓缩，然后测量分析。其它的富集方法还包括固液萃取、液液萃取及浊点萃取等，但这些方法都需要耗费大量的试剂和采集大量的水样，容易受基质干扰，且操作过程较复杂。被动采样技术可以在较长时间尺度上对水环境中目标污染物进行连续采样，其监测结果能够取代传统单点采样浓度，从而相对准确地体现环境体系内污染物的综合浓度水平。其中，梯度扩散薄膜技术(Diffusive gradients in thin-films，DGT)是上世纪90 年代由英国兰卡斯特大学David Williams和张昊发明的原位被动监测技术，目前已在测定水体、土壤和沉积物中有效态的金属离子方面得到了广泛的应用。

现有的可用于多种重金属的Chelex-100为吸附胶的Chelex-100-DGT装置，它可通过螯合作用吸附重金属。然而，Chelex-100对Tl吸附条件要求较高(Lin etal.Anal.Chim.Acta,1999,395(3),301-307.)。受制于现有的吸附膜的性能，目前的DGT装置还不能有效监测铊。