[发明专利]一种二氧化碳参与的二硫缩醛的制备方法

说明书

本发明公开了一种制备二硫缩醛衍生物的方法。该方法步骤如下：依次将硼氢化钠、二氧化碳和式Ⅱ所示化合物装入反应容器中，加入溶剂混匀后，80度搅拌30分钟，冷却至室温后再加入单质碘反应，反应完毕得到所述式I所示二硫缩醛衍生物。本发明所提供的二硫缩醛衍生物的制备方法科学合理，采用廉价易得低毒的二氧化碳作为碳一资源，使用反应性温和、廉价易得的硼氢化钠作为还原剂，碘单质方便易得；另外制备方法中还具有操作简便、合成产率高、产品易于纯化、环境友好等特点。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由二氧化碳制备二硫缩醛的方法。

背景技术

二硫缩醛被用作含硫稳定的碳负离子，可与各种亲电试剂如烷基卤化物、环氧化合物、酮类和醛类反应合成官能化的有机化合物。此外，二硫缩醛的氧化可以有效地产生重要的活性亚甲基化合物，包括砜和亚砜。另一方面，二芳基硫缩醛可以用作配体用于金属有机催化的聚合物反应中。

二硫缩醛的制备方法目前有：一)二硫醚与碘代甲基碘化锌或溴代甲基锂反应生成二硫缩醛；二)重氮甲烷与二硫醚反应生成二硫缩醛；三)硫叶立德与二硫醚反应生成二硫缩醛；四)丙酮与二硫醚反应生成二硫缩醛；五)贵金属铑催化的硫酚与二氯甲烷反应生成二硫缩醛。尽管以上这些反应可以得到一些二硫缩醛，但大部分反应的反应条件苛刻，收率低，采用的碳一试剂难于操作或对环境不友好。

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生碳一资源。将二氧化碳高效转化成高附加值化学品目前已经受到广泛关注。另一反面，随着全球社会经济高速发展和人们生活的普遍提高，能源消耗巨大，面临更加严峻的二氧化碳减排压力，如何固定二氧化碳，如何消除温室效应，成为世界各国普遍重视的问题。将二氧化碳作为反应原料生产精细化学品或化学材料，变废为宝，一举两得。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备二硫缩醛衍生物的方法。

所述二硫缩醛衍生物的结构式如下述式I所示：

式I中，R可选自苯基、卤素取代的苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、苄基、烷基中的任意一种。

本发明所提供的制备式I所示二硫缩醛衍生物的方法，包括如下步骤：

依次将式Ⅱ所示化合物和硼氢化钠和二氧化碳装入反应容器中，加入溶剂混匀后，再加入单质碘，反应完毕得到所述式I所示二硫缩醛衍生物，

R-SH

式Ⅱ

式Ⅱ中，R可选自苯基、卤素取代的苯基、烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、噻吩基、萘基、苄基、烷基中的任意一种。

具体操作为：将式Ⅱ所示化合物、硼氢化钠放入反应容器中，通入二氧化碳，再加入溶剂混匀后加热到80-100度，保持20-40分钟后冷却至室温，再加入碘，封管反应并加热，反应完毕得到式I所示二硫缩醛衍生物。

式Ⅱ所示化合物与硼氢化钠、二氧化碳、碘的投料摩尔比依次可为：1.0：(2.5-3.5)：1atm：(1.0-1.2)。

反应封管加热温度为90-100℃，时间为20-24小时。

可用水淬灭反应。

所述溶剂可为1,4-二氧六环。

所述溶剂为简单经过活化分子筛处理的溶剂，所用分子筛为商品化试剂，使用前在马弗炉中350-400度加热5-6小时。

所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将反应体系依次进行如下纯化步骤：

先进行萃取，取有机层进行洗涤，再进行干燥和柱层析。

其中，所述萃取步骤中，萃取剂为乙酸乙酯；