[发明专利]一种过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和全固态锂电池

说明书

本发明提供了一种过渡金属硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；所述热反应的温度为120～240℃；时间为1～36h。本发明通过在特定实验条件下制得的过渡金属硫化物电极材料具有较高的放电比容量和循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和全固态锂电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、自放电率低和循环寿命长等优点，自1991年商业化以来，已经在消费电子和通讯等领域得到广泛的应用。随着电动汽车和规模化储能的需要，开发更高能量密度和更好安全性的电池变得尤为重要。但是，传统的锂离子电池通常采用可燃烧的有机电解液作为锂离子导电介质，存在易燃、易漏液和热稳定性差等安全性问题，使得锂离子电池的应用受到限制。同时，活泼的金属锂会与液态电解质发生一系列的副反应，而在表面生成一层不均匀的固体电解质膜，长循环也会造成表面的固体电解质膜出现裂纹甚至脱落的情况，金属锂负极不断溶解。而且在充放电过程中，金属表面不平整导致电流密度分布不均匀，会造成锂枝晶不断生长进而导致隔膜刺穿，最终导致电池内部发生短路。

全固态锂电池采用无机固体电解质或者聚合物电解质取代传统锂离子电池中的有机电解液，具有更高的安全性和更好的热稳定性，能够从根本上完全解决传统锂离子电池的泄露、燃烧和爆炸等安全性问题。同时，由于固态电池是采用堆垛式结构设计，不仅简化了电池结构，而且还可以大大提高电池的能量密度。无机固体电解质主要包括硫化物固体电解质和氧化物固体电解质两大类。无机固体电解质材料具有较高的室温离子电导率和宽的电化学窗口，某些硫化物电解质的室温离子电导率已经接近甚至超过商业化的有机电解液，而且这类材料具有宽的电化学窗口，能够满足绝大部分电极材料的工作电压范围。同时无机固体电解质通常为陶瓷或玻璃陶瓷体系，这类材料还具有较高的机械性能和较好的热稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长，防止内部短路造成安全性问题，提高了固态电池的循环稳定性和安全性能。使得金属锂作为负极材料应用于电池中成为可能，可以进一步提高电池的能量密度。而聚合物固体电解质主要是以聚氧乙烯(PEO)为基体的材料体系。这类材料的室温离子电导率低，且工作温度范围窄，同时对锂稳定性相对较差，因此在实际的使用过程中受到了限制。

目前商业化锂离子电池多采用含锂过渡金属氧化物和磷酸盐正极材料(LCO,LMO,LNO,LFP)，这类材料具有高的工作电压和循环稳定性，但是放电比容量通常较低，无法满足高能量密度电池的要求。同时，这类材料与电解质接触所产生的空间电荷层会造成高的界面阻抗，使得电池的整体性能下降。因此，固态电池中，如何降低界面电阻是提高电池循环稳定性，充分发挥正极容量的关键所在。基于多电子反应的过渡金属硫化物电极具有高的理论比容量和适中的放电电压，能够提高电池整体的能量密度。同时，过渡金属硫化物电极与硫化物固体电解质具有相似的化学组成和相近的化学势，因此在界面处不会形成空间电荷层。然而，采用过渡金属硫化物作为正极材料在充放电过程中通常伴有显著地体积变化，这可能会导致电极粉末化或者电极与电解质接触界面出现接触不良的情况。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物电极材料及其制备方法和全固态锂电池，该电极材料使全固态锂电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。

本发明提供了一种过渡金属硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属盐、溶剂和硫源混合，得到混合溶液；所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的一种或多种；所述溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中任意两种或多种；

将所述混合溶液热反应，冷却后离心洗涤，冷冻干燥，得到过渡金属硫化物电极材料；