[发明专利]荔枝蛀蒂虫性信息素化合物的合成方法

权利要求书

1.一种荔枝蛀蒂虫性信息素化合物的合成方法，荔枝蛀蒂虫性信息素化合物主要成分包括(4E,6E,10Z)-十六碳三烯乙酸酯、(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯乙酸酯、(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇、(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇，其特征在于：

所述(4E,6E,10Z)-十六碳三烯乙酸酯和(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇的合成步骤为：以4-戊炔-1-醇为起始原料，经过3,4-二氢吡喃保护羟基之后得到羟基上THP保护的化合物5：2-(4-戊炔氧基)四氢-2H-吡喃，化合物5与反式二氯乙烯在金属钯化合物与碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应得到化合物6：反-7-氯-1-四氢吡喃氧基-6-庚烯-4-炔，化合物6再在金属铁化合物的催化下与溴代顺-3-壬烯格式试剂发生进一步的偶联反应得到化合物7：(6E,10Z)-1-四氢吡喃氧基-十六碳二烯-4-炔，化合物7随后在甲苯磺酸一水合物的催化下脱去THP保护基团而形成化合物8：(6E,10Z)-十六碳二烯-4-炔-1-醇，化合物8经液氨/Li的还原制得(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇，(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇在吡啶/乙酸酐的作用下发生酯化反应得到(4E,6E,10Z)-十六碳三烯乙酸酯；

所述(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯乙酸酯和(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇的合成步骤为：以4-戊炔-1-醇为起始原料，经过3,4-二氢吡喃保护羟基之后得到羟基上THP保护的上述化合物5，化合物5与顺式二氯乙烯在金属钯化合物与碘化亚铜的共同催化下发生偶联反应得到化合物9：顺-7-氯-1-四氢吡喃氧基-6-庚烯-4-炔，化合物9在金属铁化合物的催化下与溴代顺-3-壬烯格式试剂发生进一步的偶联反应得到化合物10：(6Z,10Z)-1-四氢吡喃氧基-十六碳二烯-4-炔，化合物10随后在甲苯磺酸一水合物的催化下脱去THP保护基团而形成化合物11：(6Z,10Z)-十六碳二烯-4-炔-1-醇，化合物11经液氨/Li的还原制得(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇，(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇在吡啶/乙酸酐的作用下发生酯化反应得到(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯乙酸酯；

所述(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇的合成过程为：以1个当量的化合物8为计算基准，将2.5～7.0个当量的金属锂粒，缓慢加入到制备好的液氨中，浓度为0.61～0.93M，待锂粒完全溶解之后，向其中滴加化合物8的四氢呋喃溶液，其中化合物8的浓度为0.91～1.21M，继续搅拌，通过气相色谱检测反应，直至全部反应完全，缓慢滴加蒸馏水淬灭反应，再让余下的液氨缓慢挥发，用乙醚萃取3～4次，合并有机相，依次用0.8～1M浓度的稀盐酸，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩之后的粗产品经过硝酸银硅胶纯化，得到(4E,6E,10Z)-十六碳三烯醇；

所述(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇的合成过程为：以1个当量的化合物11为计算基准，将5.5～8.5个当量的金属锂粒，缓慢加入到制备好的液氨中，浓度为0.61～0.94M，待锂粒完全溶解之后，向其中滴加化合物11的四氢呋喃溶液，其中化合物11的浓度为0.58～1.20M，继续搅拌，通过气相色谱检测反应，直至全部反应完全，缓慢滴加蒸馏水淬灭反应，再让余下的液氨缓慢挥发，用乙醚萃取3～4次，合并有机相，依次用0.8～1.0M浓度的稀盐酸，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩之后的粗产品经过硝酸银硅胶纯化，得到(4E,6Z,10Z)-十六碳三烯醇。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述化合物5的合成过程为：以1个当量的4-戊炔-1-醇为计算基准，将4-戊炔-1-醇溶于干燥过的二氯甲烷中，浓度为0.6～1.2M，待充分溶解后，加入0.07～0.11个当量的对甲苯磺酸一水合物，抽真空并通氩气保护，于0℃缓慢滴加0.9～1.1个当量的3,4-二氢吡喃，滴加完全后，缓慢升至常温，继续搅拌至反应完全；然后用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应；减压蒸馏除去二氯甲烷，将浓缩之后的产物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液与饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩，粗产品经过柱层析得化合物5。