[发明专利]介孔TiO2

说明书

本发明公开介孔TiO₂晶须的制备方法、馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，TiO₂晶须制备方法：步骤1，向二钛酸钾中滴加水，搅拌，然后密封静置3～15天；步骤2，静置后的固体分散到水中，固液比为1:100～1:500，然后滴加盐酸，调节pH值为1～10，搅拌18～48h进行第一离子交换反应；步骤3，将离子交换反应后的乳浊液沉降抽滤，沉淀物洗涤干燥得二钛酸；步骤4，将得到的二钛酸浸入KOH水溶液中进行第二离子交换反应，静置2～24h后，过滤、烘干得到介孔TiO₂晶须。并以介孔TiO₂晶须/γ‑Al₂O₃复合材料为基材，负载活性组分，制备馏分油加氢脱硫催化剂。本发明的催化剂反应活性高，可将硫含量为5000ppm的柴油中的硫脱除到10ppm以下，产品硫含量满足欧Ⅵ柴油标准。

技术领域

本发明涉及一种用于柴油馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，以及介孔TiO₂晶须的制备方法。

背景技术

建设资源节约型、环境友好型的炼油工业已成为我国国民经济和社会可持续发展亟待解决的重大关键问题之一，超低硫、高燃烧效率车用燃料的生产对推动能源、经济与环境的协调发展起着关键作用。为解决由于汽车保有量快速增加而引起的日益严重的大中城市空气污染问题，我国加快了油品质量升级的步伐。2017年1月1日已全面实行相当于欧V标准的国V清洁柴油标准；并且更为严格的国VI柴油标准已发布。

随着原油重质化、劣质化程度的加剧，柴油加工难度不断增大。同时，全国柴油需求量逐年增长，加快柴油质量升级，生产高质量清洁柴油已成为目前炼化企业的重点工作之一。针对现有柴油加氢装置进行质量升级，目前可以采取的手段主要包括降低装置处理量、提高装置反应苛刻度、降低柴油终馏点和使用高活性柴油加氢催化剂。降低装置处理量、提高装置反应苛刻度、降低柴油终馏点等措施对装置的生产成本和生产效率造成不利影响。为了解决上述问题，国外Akzo Nobel、Exxon Mobil、Criterion、IFP、HaldorUOP等公司分别研发了适合柴油深度加氢脱硫反应的高活性加氢催化剂，并实现广泛的应用。因此，研发应用高活性柴油加氢催化剂是柴油加氢装置进行柴油质量升级的最有效措施，符合世界炼油技术发展趋势。

为了开发新型高活性加氢催化剂，国内外研究机构主要通过采用新型催化材料和优化催化剂制备方法等手段提高加氢催化剂性能。开发新型催化材料可从本质上改变并提升加氢催化剂的活性，是研制高活性加氢催化剂的有效途径。

高加氢脱硫的效率目前的主要出发点是改良担载技术、对催化剂进行改性以及研制新型催化剂。相对于前两种，研制新型催化剂显得更为容易。γ- Al₂O₃作为传统的加氢脱硫催化剂载体，它具有高比表面积高热稳定性等特点，但γ-Al₂O₃是一种惰性载体，其活性和抗毒性仍有待提高。然而TiO₂作为催化剂载体，与活性组分之间存在电子传递，改变活性组分的电子结构，改善活性组分的催化性能，被誉为活性载体。但是普通TiO₂载体存在比表面积低、稳定性差、表面活性位少、成型困难、成本高等缺点。众多的研究者制备TiO₂-Al₂O₃复合载体是将纳米TiO₂与Al₂O₃进行复合，通常采用四氯化钛或钛酸四丁酯水解制备钛溶胶，其存在成本高、制备工艺复杂等缺点，在一定程度上限制了TiO₂及其复合载体的应用。