[发明专利]一种有机酸催化制备固体酸的方法及所得固体酸与纳米孔二氧化硅材料

说明书

本发明提供一种常温下有机酸催化制备固体酸的方法及所得固体酸与纳米孔二氧化硅材料。采用简单的由柠檬酸或酒石酸、正硅酸乙酯（TEOS）、水构成的三元体系，依靠酸溶液提供的酸性环境，TEOS发生水解缩聚制备湿凝胶。由于合成时所有反应物全部固化于湿凝胶中，最终干燥所得固体产物在水中显酸性，因此称最终产物为固体酸，可在水溶液中替代液体酸使用。该固体酸经煅烧后，形成具有微孔或介孔的纳米孔二氧化硅材料。本发明合成体系简单，操作方便，反应易控制，无需添加助溶剂和模板剂，无需加热，成本低，工作环境无污染。

技术领域

本发明涉及采用柠檬酸或酒石酸为催化剂，常温下正硅酸乙酯（TEOS）在水中快速水解缩聚制备固体酸的方法及其所得的固体酸与固体酸煅烧后形成的纳米孔二氧化硅材料，属新材料技术领域。

背景技术

溶胶-凝胶法是制备二氧化硅材料最常用的方法，其中，TEOS是最常用的硅源。典型的合成模式为TEOS在助溶剂帮助下溶于水中，再在催化剂作用下，发生水解缩聚反应而生成含二氧化硅原生粒子的溶胶，并进而凝胶化。常用的助溶剂是乙醇，其使用增加成本，并最终通过废液或挥发物的形式进入环境。若不用，则TEOS难溶于水，反应很慢，因此需添加催化剂用以催化TEOS发生水解缩聚反应。常用的催化剂分为酸性和碱性两种。其中，碱性的常用氨水、氢氧化钠和有机胺；酸性的常用盐酸、硫酸、硝酸溶液等。前述碱性催化剂存在挥发、吸潮等缺点，酸性溶液做催化剂也存在挥发问题，且这些酸碱催化剂都存在较严重的腐蚀性，这就导致工作环境差、反应组分难控制等问题。

由TEOS为原料，溶胶-凝胶法制备的二氧化硅凝胶材料，常添加表面活性剂等模板剂，所得凝胶煅烧后可获得多孔材料，但受限于模板剂分子链长德约束，一般孔径较小。此外，样品多为粉末状，合成过程产生废液。

固体酸顾名思义是一种固态具有酸性功能的酸替代品。具有运输、使用时安全、方便等优点，可由天然黏土如膨润土,蒙脱土高岭土等负载无机酸构成，也可由替代酸部分使用功能的各种安全粉末制剂复配而成。有些具有酸性位的催化剂物质也被称为固体酸。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种常温下有机酸催化制备固体酸的方法，该方法在常温下利用柠檬酸或酒石酸为催化剂，催化TEOS在水中快速水解缩聚制备凝胶。所用酸为有机酸，为粉末状原料，使用时无挥发、吸潮现象。反应结束时，所有反应物凝胶化，无废水排放，且所得干凝胶在水中呈酸性，成为一种新的固体酸。

本发明是通过以下技术措施实现的。采用简单的TEOS-柠檬酸(或酒石酸)-水三元体系，在搅拌状况下，TEOS液滴分散于水中，由于水中溶解有柠檬酸或酒石酸，液滴界面处发生水解反应，进而发生缩聚反应，并伴有醇和热产生，反过来促进TEOS溶于水和加速反应，TEOS液滴逐渐缩小直至消失，完全转变为湿凝胶。

本发明的技术方案如下：

一种常温下有机酸催化制备固体酸的方法，其特征是：利用柠檬酸或酒石酸为催化剂，正硅酸乙酯在水中快速水解缩聚制备固体酸。

进一步，包含以下具体步骤：

（1）称取一定量酒石酸或柠檬酸；

（2）将步骤（1）中的酸粉末室温下搅拌溶于一定量蒸馏水中，形成一定质量浓度（以下简称浓度）的酸溶液；

（3）向步骤（2）的溶液中加入TEOS;

（4）搅拌反应一定时间；

（5）停止搅拌，混合物静置一定时间（以下称为静置时间）至形成不流动凝胶；

（6）100°C烘干至恒重，得固体酸。

进一步的，步骤（2）中酸溶液浓度为2wt%至酒石酸或柠檬酸的饱和浓度。

进一步的，步骤（3）中TEOS与步骤（2）中水的体积比为1:1。