[发明专利]一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易得，合成路线简单。催化剂是先将(S)‑1‑苯乙胺和相应的水杨醛在乙醇中回流反应2h后冷却，在‑18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤，得到配体；再将不同桥联的水杨醛亚胺配体溶于二氯甲烷中后加入金属源，室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩有机相，重结晶，得到所述催化剂；所述催化剂单独使用，可用于炔烃和异腈单体的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应。

技术领域

本发明涉及一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

双金属协同效应很早就引起了化学科研工作者的关注。普遍认为产生协同效应可能有余下三种形式：第一，在一个金属化合物分子内同时存在两个金属中心，那么其中的一个金属会对其临近的金属有影响，表现在电荷分布，以及空间位阻等，最终影响整个化合物的反应性质；第二，两个相邻的金属在与底物接触时，都能同时与不同的底物配位，不仅利于反应底物的活化，同时可将分子间的反应转换成为分子内的反应，利于提高其催化活性；第三，在溶液中利用催化剂局部浓度的效应，邻近的金属与反应底物(包括聚合链)配位后并进一步的发生反应，从而影响金属化合物的催化性能。因此，近些年来，利用双金属的协同效应来设计并合成具有高活性，高选择性的金属催化剂俨然成为了金属催化化学中的一个研究的热点。目前，不仅有许多的双金属化合物得以合成，同时其中一些双金属化合物在催化有机小分子反应、烯烃聚合、甚至二氧化碳与环氧环己烷的共聚等方面显示出了非常独特且优异的催化性能。

含有金属铑的双核金属化合物目前为止也有许多研究和报道，但是绝大多数都是应有于小分子的有机反应。早在1993年，Stanley等人就报道了用双金属铑配合物实现催化加氢甲酰化反应，其中烯烃通过氢和一氧化碳的催化活化而转化为直链或支链醛，实验结果表明，双核的铑金属配合物不仅具有高的催化活性，同时也具有高的区域选择性，催化得到的产物几乎都为线性的醛，而相应的单核配合物表现出非常低的活性，这一出色研究工作也发表在了science上面。

配位的环境的选择对于设计双核或多核催化剂是非常重要的，它决定了可以结合的金属离子(例如金属的类型、氧化态、均相或异双核)的性质。同时，金属—金属的距离在催化剂的活性中起关键作用。而在双核或多核催化剂中连接金属离子的桥梁是配位环境和金属—金属距离的重要元素。基于以上的总结，将双核金属的协同效应引进应用于铑金属配合物，同时实现高效的炔烃聚合催化是一件非常有意义的工作。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双核铑金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种双核铑金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种双核铑金属催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双核铑金属催化剂，其特征在于：所述双核铑金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七种：

式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是苯环上的取代基；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、硝基、苯基、苄基、萘基、羧酸基团、甲酸乙酯基团、甲酸异丙酯基团、甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基团、甲酸萘酯基团中的一种；

一种双核铑金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备不同桥连的水杨醛亚胺型配体；

1以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a的制备