[发明专利]一种含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物及其制备方法

说明书

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物及其制备方法。含硫脲和二乙氧基磷酰肼结构壳寡糖衍生物如式Ⅰ所示，其中，n＝2‑20。本发明中，首先由壳寡糖与1，2‑二溴乙烷反应生成溴乙基壳寡糖衍生物，然后再加入硫氰酸铵，与溴乙基反应产生异硫氰酸乙基壳寡糖衍生物，异硫氰酸基团进一步与水合肼反应，得到含硫脲基团的氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物，最后与氯磷酸二乙酯反应，得到含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物。所得衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳寡糖与接入的基团有效地结合生成含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物，提高了壳寡糖的生物活性。

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物及其制备方法。

背景技术

化学农药对于现代农业的发展有着不可或缺的意义，是防治农作物病害、虫害的主要防治手段。然而，大多数农药毒性较强，在杀死病菌、病虫和杂草的同时，也带来了较为严重的环境危害，残留的农药随着水土转移，对非靶标的植物、动物甚至人类的健康造成了威胁。因此，在保证其药效的同时减少其药害是当务之急。

壳聚糖由自然界中广泛存在的几丁质脱乙酰而来，壳寡糖为壳聚糖的降解产物。壳聚/寡糖无毒无害，环境相容性好，且具有诸多活性，如抑菌，抗逆，促生长，免疫调节，土壤改良等，因而在农业上有着较为广泛的应用。但其生物活性相较传统农药而言，仍存在一定差距。对壳聚/寡糖进行结构修饰，增强其生物活性，是国内外研究的热点。

有机磷农药和硫脲类农药是现代农药的两种重要种类，主要作为杀虫剂、杀菌剂应用于农业生产，效果显著。但与大多数农药一样，其成分残留导致的环境污染问题难以解决。

发明内容

本发明目的在于提供了一种水溶性好、结构新颖的含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物，含硫脲和二乙氧基磷酰肼结构壳寡糖衍生物如式Ⅰ所示，

式中，n＝2-20。

一种含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物的制备方法：在缚酸剂吡啶存在下，氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物与氯磷酸二乙酯在微波作用下30-60min，得到式Ⅰ所示含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物——二乙氧基磷酰胺硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物。其中,氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物中肼基与氯磷酸二乙酯摩尔比为1:1-3。

进一步的说，在缚酸剂存在下，氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物与氯磷酸二乙酯在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，采用500-600W的微波功率于45-60℃下微波处理反应30-60min，反应后加入无水乙醇稀释，抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，干燥得到式Ⅰ所示含硫脲和二乙氧基磷酰胺结构的壳寡糖衍生物；其中，氯磷酸二乙酯与缚酸剂摩尔比为1:1-1.5，氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1:40-50(g:mL)。

所述氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物的获得为在缚酸剂三乙胺存在下，壳寡糖与1,2-二溴乙烷在50-60℃下反应12-18h，得到溴乙基壳寡糖衍生物；将所得溴乙基壳寡糖衍生物与硫氰酸铵，在乙腈存在下，采用微波作用下反应，微波功率500-600W下反应20-30min，控制微波反应温度45-60℃，得到异硫氰酸乙基壳寡糖衍生物；所得异硫氰酸乙基壳寡糖衍生物与85％水合肼60-80℃下反应18-20h，得到氨基硫代亚脲乙基壳寡糖衍生物。

所述壳寡糖与1,2-二溴乙烷在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并在缚酸剂三乙胺存在下反应，反应后抽滤，滤饼以无水乙醇洗涤，60℃下干燥；其中壳寡糖与1,2-二溴乙烷摩尔比为1:2-5；壳寡糖与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1:10-20(g:mL),三乙胺与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:10-15。