[发明专利]一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含导电保护薄膜的锂负极的制备方法及应用。在锂片表面附着有真空溅射Cu膜。具体制备方法如下：在氩气手套箱内，先将锂片用导电双面胶贴在待溅射的托盘上，连同托盘一起放入密封盒内，再将密封盒内托盘转移到磁控溅射镀膜仪内，进行真空直流溅射Cu，溅射时间为240‑360秒。本发明制备的导电Cu膜具有层状和导状的复合形貌，既可避免锂片与电解液直接接触，又可分散电流，减小电流密度，抑制锂枝晶生长，促进电化学反应动力学。应用于锂硫电池表现出良好的循环稳定性和容量维持率。本发明制备过程简单可控，具有实际应用价值。

技术领域

本发明涉及一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用，属于纳米材料及电化学储能领域。

背景技术

现今随着可携带电子设备和电动汽车的高速发展，商业锂离子电池因其低理论能量密度和比容量已不能满足当前对高比能、长循环储能装置的需求，因而新一代锂金属电池如锂氧、锂硫电池已聚焦了大众的目光。不同于摇椅式锂离子电池的“脱嵌”机制，锂金属电池是以金属锂为负极，通过正负极之间的氧化还原反应产生容量。锂由于质量轻，具有最高的理论能量密度11680Wh/kg和最低的标准电极电位-3.04V(相对标准氢电势而言)，被认为是最佳的负极材料。然而锂负极的实际应用面临一些亟待解决的问题。首先，锂表面极易形成枝晶，并从负极基底脱离从而形成“死锂”，降低电池循环寿命；更为严重的是，未脱离的枝晶会持续生长，刺穿隔膜，使电池短路，引起严重的安全隐患。此外，由于锂的低电势，使得电解液与其反应在表面生成一层固态电解液界面膜(SEI)，但这种膜很不稳定，并会不断消耗电解液和锂，导致循环效率降低。并且在充放电过程中，锂片经不断地沉积/溶解，会产生不受限的体积变化，负极物理结构易被破坏。

已有很多方案致力于改善锂负极的上述问题。如在电解液中引入LiNO₃(Electrochem.Commun.51(2015):59–63.)、AlCl₃(Nano Energy 36(2017):411–417.)，它们会快速与锂反应生成一层致密的SEI膜，阻止锂与电解液进一步反应，然而原位生成的SEI膜成分十分复杂而且难以控制。采用非原位方法制备一层SEI 膜也被证明可以改善锂负极，如原子层沉积Al₂O₃(J.Mater.Chem.A 24(2017): 12297–12309)，磁控溅射磷酸锂(J.Power Sources 342(2017):175-182)，但制备工艺复杂，且材料导电性差，会增加电池极化。另有研究通过设计集流体以改变锂的沉积溶解行为，如采用3D铜集流体作为锂负极骨架抑制枝晶形成(Nat. Commun.6(2015):8058)，合成相互连接的非定形炭中空球改性常规铜集流体 (Nat.Nanotechnol.8(2014):618-623)。然而改性集流体的策略都需要先将锂通过电化学沉积到集流体上，再转移到二次电池中进行组装，这无疑增加了操作的难度和复杂性，且操作重复性和性能稳定性也无法保证，不利于实际的大规模生产。因此，开发材料导电性高，制备过程可控，工艺简单的方案以改善锂负极对推动锂金属电池的实际应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在：提供一种易于实现的保护锂负极的制备方法，该方法可以阻止锂直接被电解液腐蚀，抑制锂枝晶生长，应用于锂金属电池可提高其循环寿命。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含导电保护薄膜的锂负极，以铜为靶材，使用磁控溅射技术在锂片表面附着真空镀Cu薄膜，所述的真空镀Cu薄膜具有岛状和层状的复合形貌。

一种含导电保护薄膜的锂负极的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氩气手套箱内，先将锂片用导电双面胶贴在待溅射的托盘上，连同托盘一起放入密封盒内，再将密封盒内托盘转移到磁控溅射镀膜仪内；其中，氩气手套箱内水含量的体积分数小于0.1ppm，氧含量的体积分数小于0.1ppm；

(2)在锂片表面进行真空直流磁控溅射镀铜。