[发明专利]含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种提供一种含非经典α‑二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该含非经典α‑二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。

技术领域

本发明涉及稀土金属催化剂，具体地，涉及含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法及其在胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应中的应用。

背景技术

含有Si-N键的化合物在有机硅化学领域具有重要的应用，可以用作硅烷基化试剂、金属中心的配体、合成化学中的保护基团和陶瓷的聚合物前体物质等。硅胺类化合物常见的合成方法是利用硅卤类化合物与胺发生复分解反应(R.Fessenden,J.S.Fessenden,Chem.Rev.,1961,61,361；V.Passare lli,G.Carta,G.Rossetto,P.Zanella,DaltonTrans.2003,413.)，该方法反应过程中会生成强酸卤化氢，需要加入过量碱用于中和酸，故而限制了官能团的耐用性，且会有化学计量当量的盐产生，此外，卤硅烷对水敏感，必须严格控制储存条件。相比较，金属配合物作为催化剂催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应是合成硅胺化合物的有效手段，具有高效，原子利用率高，副产物为清洁能源氢气等优点，且原则上胺化可以通过催化剂来控制。2011年，Sadow等人合成了一种新型的金属镁配合物，该配合物催化苯基硅烷与各种二级脂肪胺的反应，产率高达99％，但是该催化剂的底物适用性不好，对二级胺、芳香胺与硅烷的催化产率较低，且条件苛刻(J.F.Dunne,S.R.Ne al,J.Engelkemier,A.Ellern,A.D.Sadow,J.Am.Chem.Soc.2011,133,16782-16785)。2012年，崔春明课题组，报道了含氮杂卡宾配体的镱催化剂，结果展现了良好的催化活性，该催化反应通过调控底物当量比，可以得到不同的偶联产物，但是，催化芳香胺的适用性较差，且催化剂的用量较高(W.Xie,H.Hu,C.Cui,Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51,11141-11144)。2015年，Mark R.Crimmin课题组报道了一种四配位的含磷配体的镱催化剂，该催化剂对脂肪胺与硅烷的催化效率较高，但催化反应时间较长(A.E.Nako,W.Chen,A.J.P.White andM.R.Crimmin,Organometallics,2015,34,4369-4375)。总之，在过去的几十年里，胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应的产率、底物普适性、对应选择性有着显著的提高，但是还是存在着催化剂投入量多、反应时间长等不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，该含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂能够在温和的条件下催化胺与硅烷的交叉脱氢偶联反应，该反应能高效发生且绿色环保；另外，制备该金属催化剂的方法具有步骤简单、条件温和、反应速率和产物的产率均较高的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，该稀土金属催化剂的结构如式(I)所示，

其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。

本发明还提供了一种上述的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂和保护气的存在下，将如式(II)所示结构的配体、如式(III)所示结构的[(Me₃Si)₂N]₃RE(μ-Cl)Li(THF)₃进行配位反应以制得如式(I)所示结构的含非经典α-二亚胺二负离子配体稀土金属催化剂，

其中，RE选自钪、钇或镧系金属元素。