[发明专利]一种催化剂及制备羧基HNBR的方法

说明书

本发明涉及一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。所述催化剂为铂族金属离子‑HMD/GO，是由氧化石墨烯、己二胺和铂族金属制成，所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种。利用催化剂的作用，可制备羧基HNBR。该方法操作方法简单，同时绿色环保，原子利用率达到100％，符合绿色化学的要求，同时又能保证不饱和橡胶加氢过程中得到较高的加氢度以及得到含有羧基的HNBR，因此这种方法在无氢气羧基氢化橡胶制备领域有着重要的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。

背景技术

氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)是一种新型合成橡胶，由共轭二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成的三元共聚物，在氢气的条件下选择氢化而制成。与HNBR相比，HXNBR具有更加优异的力学性能、粘合性能和耐磨性以及优异的高温撕裂强度，可用于印刷业用的胶辊、油井专用的封隔器、钻头密封圈、防爆器和钻杆刮泥器等方面。

在有机化学里二氧化碳作为一种常见的羧基化反应碳源。CN102884025A公开了一种利用二氧化碳作为碳源，镍系作为催化剂提供一种链烯直接羧基化制备不饱和羧酸盐的方法。CN107698435A公开了一种离子型铁催化剂催化端炔基化合物与二氧化碳的羧基化反应中的应用。因而，我们可以利用原位产生的CO₂和H₂对丁腈橡胶原位加氢的同时进行原位羧基化，实现了原子经济和绿色化学，并开拓一种合成羧基HNBR的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。

本发明的技术方案如下：

一种催化剂，所述催化剂为铂族金属离子-HMD/GO，由氧化石墨烯(GO)、己二胺(HMD)和铂族金属制成，所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种或几种；优选Ru。

所述催化剂的制备原料中，所述氧化石墨烯、己二胺和铂族金属离子的重量比为100：(100-600)：(1-20)。

在上述比例下，所制备得到的多功能催化剂具有粒径均一，催化效果优良的优点。

本发明所述的催化剂，所述铂族金属优选以氯化物的形式提供；当所述铂族金属为Ru。以氯化物形式提供，在制备时有溶解迅速，粒径分布均一的优点，所得产物具备催化活性高，不易团聚等优势。

本发明一并提供上述任意一项催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯、己二胺充分搅拌后加入所述铂族金属的氯化物，经还原反应即得。

优选地，所述将氧化石墨烯、己二胺充分搅拌10-24h；更优选在常温下进行。

优选地，加入所述铂族金属的卤化物后，继续搅拌10-24h；更优选在常温下进行。

优选地，所述还原反应以硼氢化钠还原，优选1-2mol/L硼氢化钠的用量为5-10％。

上述催化剂的制备方法中，优选以去离子水作为反应体系溶剂。

本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的铂族金属-HMD/GO催化剂在橡胶羧基化中的应用。

所述橡胶选自丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种。

本发明进一步提供一种以橡胶作为原料制备羧基化HNBR的方法，使用上述任意一项技术方案所述的催化剂。

所述橡胶选自丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种；更优选地，所述橡胶溶解在有机溶剂中，质量分数为5-30％；

优选地，所述有机溶剂是包括短链醇，及选自三氯甲烷、正己烷、氯苯、苯、二甲苯、四氢呋喃，四氯化碳，甲苯中的一种或几种的混合溶剂；

所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。