[发明专利]规整性立方形碳酸钙的制备方法

说明书

本发明提供了一种规整性立方形碳酸钙的制备方法，在碳酸钙水悬浮液中同时提供氢氧化钙乳液和二氧化碳进行碳化反应，通过对二氧化碳与氢氧化钙原料的供应比例、供应总量和供应速度进行合理的控制，实现碳酸钙颗粒从球形、立方形、多面体形等不同形状生长为规整性立方形颗粒。与现有技术相比：本发明在制备规整性立方形碳酸钙反应中不添加额外的助剂，且产物的纯度高不会产生水质污染问题；制备过程参数易于控制，制备得到的规整性立方形碳酸钙，颗粒的粒度分布窄，具有较低的表面能，经过适当的表面处理在高分子材料中分散性好、粘度低，具有良好的触变性；降低了生产成本，易于实现产业化生产。

技术领域

本发明具体涉及规整性立方形碳酸钙的制备方法。

技术背景

本发明所说规整性是指碳酸钙结晶具有与六面体方解石晶胞同样的或相近的晶体形貌特征。

众所周知，碳酸钙的晶型有方解石、文石和球霞石三种，其中，碳化法合成的方解石型碳酸钙是工业上生产的主要产品，统称为沉淀碳酸钙或轻质碳酸钙。其实，由于碳化合成条件、杂质和添加剂等因素不同，所得方解石颗粒在电子显微镜下呈现出不同的形貌，主要有球形、立方形、片状、偏三角形、米粒形和纺锤形等。球形和立方形大多为纳米级尺寸，片状、偏三角形和米粒形多见为亚微米级，纺锤形绝大多数为微米级的。

在应用性能方面，规整性立方形碳酸钙与其它形貌的方解石碳酸钙相比较，具有诸多优点：1)具有与晶胞相同外形的单晶体其表面能最低，表面缺陷少，相同分数碳酸钙的配方中呈现出低粘度，故可以添加更多的分数；2)六面体的六个平面对光的反射率高，使制品表面呈现高亮度，所以亚微米级尺寸以上的规整性立方形碳酸钙可以用作白色颜料的替代品；3)在密封胶和汽车底漆等触变性配方中，规整性立方形纳米级碳酸钙表现出低粘度和很好的触变性，这可能是面－面接触概率提高，在面－面近程作用力相对其它接触方式更大，且剪切力释放后仍能维持较长时间的这种面－面作用结构。

鉴于上述规整性立方形碳酸钙的诸多性能优势，已经提出了许多规整性立方形碳酸钙的技术方案，已有方案有陈化方法，水热方法和助剂修饰方法。美国专利US5227025公开了采用金属氧化物(NaOH等)调节碳酸钙PH，进行陈化，同时公开了采用更高温度的水热条件下可以加速陈化，从而缩短陈化时间。专利文献CN1559908A公开了一种亚纳米级立方碳酸钙的水热合成方法，将间歇鼓泡法反应制得的纳米级碳酸钙加入不锈钢反应釜密闭容器中，碳酸钙水悬浮液浓度为10～20％wt，120～180℃陈化36～144小时，得到平均粒径300nm的亚微米级立方形碳酸钙。专利文献CN201210362936.X采用晶型促进剂将氢氧化钙悬浮液用二氧化碳碳化至pH8～12，添加晶型修饰剂，陈化0.5～10h后继续通二氧化碳气体碳化至pH6.5～7.0，得到粒径为90～180nm的立方形碳酸钙。专利文献CN104609453A公开了类似的立方形纳米碳酸钙的制备方法，在碳化后的纳米碳酸钙悬浮液中添加尿素和尿酸酶作为陈化助剂，在60～90℃下陈化2～15h，控制成品比表面积为20～35m²/g。专利文献日本特许公报昭54-130500公开了一种立方形碳酸钙的多步喷雾碳化的方法，添加氢氧化钙以及镁盐为助剂，制备得到0.1～1.0μm的立方形碳酸钙。

基于以上阐述，已有陈化技术制备立方形碳酸钙所需时间较长，且添加助剂的方法存在较多的缺陷，如：(1)制备成本本明显提高且效果也是有限的，(2)会造成成品纯度下降和水质污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种在不添加其它助剂的条件下，低成本、可控地制备规整性立方形碳酸钙的方法，且该方法不仅适用于纳米级颗粒，而且适用于亚微米级颗粒、微米级颗粒。

本发明基于以下原理实现：

相比于现有技术生产规整性立方形碳酸钙采用添加助剂的方法，本发明仅通过对反应物原料的合理控制，实现碳酸钙颗粒从球形、立方形、多面体形等不同形状生长为规整性立方形颗粒。