[发明专利]一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用，多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔‑介孔‑微孔开放的多级梯度孔道体系；多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m²/g。该碳基磺酸微球具有多级梯度孔结构，利于物质的传输与扩散；其球形度好、粒径均一，粒径范围可调，还具有较大比表面积。碳基磺酸微球用于高级脂肪酸的酯化反应中，具有催化效果好，产率高、能重复使用等优点；利用酸碱作用原则，其可以快速地去除碱性污染物。酯化反应中油酸的转化率为84.10～91.43％；低浓度(10mg/L)苯胺，在10分钟内达到90％以上的去除率。

技术领域

本发明属于固体酸技术领域，尤其涉及一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用。

背景技术

酸催化剂应用非常广泛，有超过180个工业催化反应，如酯化、重排、烷基化、水解与聚合，均使用了酸催化剂。传统酸催化剂大部分都是液体酸，如盐酸、硝酸、硫酸与氯磺酸等。这些液体酸的催化活性很好，但存在催化剂和产物分离困难、无法回收以及易造成腐蚀等诸多问题。液体酸易引起安全隐患，无论在使用过程还是存储过程中，都存在着危险。最重要的是环境污染问题，液体酸从反应体系中分离时产生大量废水，不符合绿色化工的要求。与传统的液体酸相比，采用环境友好型的固体酸催化剂，可以减少副产物的产生、提高转化率、可回收再利用以及应用于连续化生产。因此，利用固体酸替代液体酸是绿色催化化学的发展趋势之一。

固体酸是指能给出质子(酸中心)和接受电子对(Lewis酸中心)的固体材料。近年来，固体酸具有催化效果好、易分离回收以及结构和酸性可调控等优点，受到了诸多科研工作者的关注。目前，固体酸的种类非常多，根据组成和性质的不同，主要有沸石分子筛、酸功能化的二氧化硅、杂多酸、金属氧化物、金属有机骨架材料、酸性离子交换树脂与碳基磺酸材料等。

生物柴油作为清洁能源而为人们所广泛关注。它是由高级脂肪酸酯组成，通常以碱性物质催化甘油三酸酯进行转酯反应而制备。但是，含有大量自由高级脂肪酸的植物油会使碱性催化剂皂化而失活。因此，在转酯反应之前，有必要先将自由的脂肪酸进行酯化。

工业上高级脂肪酸的酯化反应，使用最多的催化剂是液体硫酸。然而，这种均相催化剂毒性大、对设备腐蚀性大、产物分离困难，且在使用过程中产生大量的废液。与此相比，非均相催化剂可以避免均相催化剂的很多缺陷；同时，产物分离简单。因此，人们开发了多种固体酸催化剂，如酸性分子筛、铌与锆等金属氧化物、酸性离子交换树脂、磺化的二氧化硅、以及碳为基质的固体磺酸等。由于分子筛的孔径小，不利于物质的扩散与传输，从而降低反应物转化率。铌与锆的氧化物这一类型的催化剂制备成本高。酸性离子交换树脂热稳定性差，不可回收再利用，同时缺乏物质传输的孔道体系，催化效果也较差。磺化的二氧化硅材料因嫁接上的官能团数量少，且不稳定，其催化效能一般。碳基固体磺酸催化剂以碳为基质，原材料来源广泛易得，价格低廉。碳基材料结构多样，且孔性质易调，且其本身表面疏水，因此它们非常适合油酸等长链的大分子物质的酯化反应。

现有技术报道：以蔗糖为碳源，十二烷基苯磺酸为磺化剂再加入蒸馏水，混合均匀，在电热恒温鼓风干燥箱中于105℃干燥24h，转移至马弗炉中恒温碳化，冷却至室温，将得到的黑色固体研磨至60目，得到碳基固体酸催化剂；SEM表征催化剂的基本形态均为无定形碳的堆积，这些无定形碳形状不规则，大小不均一，具有片状或层状的结构且紧密堆积在一起。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用，该多级梯度孔碳基磺酸微球的球形度好，粒度均一，且具有较大的比表面积。

本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球，所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m²/g。