[发明专利]一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法

说明书

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，包括以下步骤：(a)将庚醇、丙烯酸甲酯、硼氢化钠和二‑叔丁基过氧化物混合得到配料混合物；(b)再称取庚醇，加入到反应精馏塔的加热器中，将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从塔底分离出丙位癸内酯粗品；(d)将丙位癸内酯粗品转入旋转蒸发仪中，控制真空度，温度和旋转速度，收集丙位癸内酯；本发明采用反应精馏技术，把副产物及时从反应体系中分离出去，以反应促分离，以分离促反应，确保了反应收率。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法。

背景技术

丙位癸内酯，CAS号为706-14-9，化学名称为γ-癸内酯(5-己基二氢-2(3H)-呋喃酮)，天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。丙位癸内酯常压沸点281℃/156℃(2.3kPa)，溶于乙醇(1ml溶于1mL 90％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。为无色透明至微黄色黏稠液体，具有强烈的椰子和桃子果香香气，稀释时有桃子样的香气。

丙位癸内酯作为最常用的香料之一，是内酯类系列合成香料中最为重要，也是使用量和销售量最大的产品之一，仅次于桃醛和椰子醛的使用量，被广泛用于以果香为基调尤其是需要含有桃香的食用香精中，还可用于配制食品、制皂、日用化妆品用香精，亦可作人造奶油增香剂。丙位癸内酯用于日化香精配方中，主要用以调配橙花、紫丁香、金合欢、茉莉、紫罗兰等花香型香精，在桂花、铃兰、、白玫瑰、等香型的日用香料中均常使用用量在10％以内，IFRA没有限制规定。同时，丙位癸内酯也可用作食品添加剂，列入我国GB 2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将丙位癸内酯列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，被美国FEMA认定为GRAS，FEMA编号2360，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用以配制乳品、奶油、桃、柑橘和椰子等型香精，FEMA的使用限量为(mg/kg)：软饮料2.0；冷饮4.5；糖果5.7；焙烤食品7.1；布丁类0.08～8.0。

丙位癸内酯传统的合成方法一般采用以下方式：

1、由ω-癸烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到β，γ位置上，而后再内酯化。用ω-癸烯酸与硫酸共热反应，在反应过程中会生成较多的副产物，所以造成反应产率偏低，副产物较多，同样在反应选择性上比较偏低，效率偏低，而且此路线利用硫酸作为催化剂，一旦形成规模化生产，在后续处理上会有大量三废产生；

2、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-庚烯与醋酸反应而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此路线需要成本较高，不利于规模化工艺生产。

3、Reformatsky反应合成法

将一羰基化合物(辛醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-癸内酯。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。

4、生物催化法制取

GDL酶在非水相中具有催化活性，它被广泛地应用于有机合成中。其中应用最多的是脂肪酶，其价格便宜，不需辅酶，底物适应性强。脂肪酶不仅能催化脂的水解反应，而且在有机相中能催化酯化反应和酯交换反应，包括催化羟基脂肪酸形成内酯。而利用常规方法环化这些羟基酸则非常困难，产率很低，利用酶法在有机介质中完成环化过程则要容易得多，这无疑为这类香味内酯的大规模市场化提供了良好的途径。有时在条件许可的情况下，也可以利用其他的一些生物技术酶催化方法。也许在不久的将来也会成为解决内酯类生物活性物质市场化这一问题的重要手段之一。

5、游离基加成