[发明专利]一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的生产方法

说明书

本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：(a)通过管道将物料混合，得到配料混合物；(b)从庚醇高位槽中放料进入预热器预热；(c)将庚醇打入到反应精馏塔反应区的高沸点进料段，将配料混合物打入反应精馏塔反应区的低沸点进料段；(d)分离出丙位癸内酯粗品；(e)将分离出的庚醇通过物料泵转移至预热器中，继续参与反应；(f)将分离出的丙位癸内酯粗品进一步分离提纯；本发明提供的生产方法，以反应促分离，以分离促反应双向进行，缩短反应时间，提高了反应速度、提升了反应效率、利用反应热节约能源、节省了设备投资。

技术领域

本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的生产方法。

背景技术

丙位癸内酯，CAS号为706-14-9，化学名称为γ-癸内酯(5-己基二氢-2(3H)-呋喃酮)，天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。丙位癸内酯常压沸点281℃/156℃(2.3kPa)，溶于乙醇(1ml溶于1mL 90％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。为无色透明至微黄色黏稠液体，具有强烈的椰子和桃子果香香气，稀释时有桃子样的香气。

丙位癸内酯作为最常用的香料之一，是内酯类系列合成香料中最为重要，也是使用量和销售量最大的产品之一，仅次于桃醛和椰子醛的使用量，被广泛用于以果香为基调尤其是需要含有桃香的食用香精中，还可用于配制食品、制皂、日用化妆品用香精，亦可作人造奶油增香剂。丙位癸内酯用于日化香精配方中，主要用以调配橙花、紫丁香、金合欢、茉莉、紫罗兰等花香型香精，在桂花、铃兰、、白玫瑰、等香型的日用香料中均常使用用量在10％以内，IFRA没有限制规定。同时，丙位癸内酯也可用作食品添加剂，列入我国GB 2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将丙位癸内酯列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2360，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用以配制乳品、奶油、桃、柑橘和椰子等型香精，FEMA的使用限量为(mg/kg)：软饮料2.0；冷饮4.5；糖果5.7；焙烤食品7.1；布丁类0.08～8.0。

丙位癸内酯传统的合成方法包括：

1、由ω-癸烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到β，γ位置上，而后再内酯化。用ω-癸烯酸与硫酸共热反应，在反应过程中会生成较多的副产物，所以造成反应产率偏低，副产物较多，同样在反应选择性上比较偏低，且处理上有较大量三废产生，总体而言，效率偏低。癸烯酸由辛醛与丙二酸反应制得。将80％的硫酸与癸烯酸一起搅拌，内酯化反应完成后，用水洗涤反应物，以油层用碳酸钠溶液中和，再经水洗，将油状物减压蒸馏即得γ-癸内酯。十一烯酸的起始原料为辛醛，而辛醛由辛醇脱水而得，辛醇的价值偏高，造成癸烯酸的成本偏高，从而造成总体反应的成品较高，而且此路线利用硫酸作为催化剂，在后续处理上会有大量三废产生，增加公司环保压力，且与绿色化学思想背道而驰；

2、由正庚醇、丙烯酸或丙烯酸甲酯为起始原料，以二-叔丁基过氧化物为引发剂进行的游离基加成反应制得。用正庚醇、丙烯酸甲酯与二-叔丁基过氧化物在反应的过程中会产生甲醇，虽然利用丙烯酸甲酯为起始原料会增加单耗及产品成本，但是使用丙烯酸甲酯的直接区别在于由正庚醇和丙烯酸合成的丙位癸内酯产品的香气质量能够达到食品调香的要求，而使用丙烯酸作为原料合成不能满足食品调香所需的香气质量要求。

3、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-辛烯与醋酸反应而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此路线需要成本较高，不利于工艺生产。

4、Reformatsky反应合成法

将一羰基化合物(辛醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-癸内酯。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。