[发明专利]一种反应精馏合成γ-十一内酯合成香料的方法

说明书

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成γ‑十一内酯合成香料的方法，包括以下步骤：(a)将辛醇、丙烯酸和二‑叔丁基过氧化物混合得到配料混合物；(b)再称取辛醇，加入到反应精馏塔的加热器中，将步骤(a)中的配料混合物送入到反应精馏塔的反应区；(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从塔底分离出γ‑十一内酯粗品；(d)将γ‑十一内酯粗品转入到旋转蒸发仪中，控制真空度、温度和旋转速度，收集γ‑十一内酯；本发明采用反应精馏技术，把副产物及时从反应体系中分离出去，以反应促分离，以分离促反应双向进行，提升了反应效率，确保了反应收率。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成γ-十一内酯合成香料的方法。

背景技术

γ-十一内酯，俗称丙位十一内酯、桃醛、十四醛，CAS号为104-67-6，化学名称为5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮，天然存在于桃子、杏子、桂花、大豆水解蛋白、奶油、鸡蛋果花等中。γ-十一内酯常压沸点297℃，溶于乙醇(1ml溶于5mL 60％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水；为无色透明至微黄色黏稠液体，具有强烈的果香香气，有桃子和杏仁样的香气。

γ-十一内酯作为最常用的香料之一，是内酯类系列合成香料中最为重要，也是使用量最大的产品，广泛应用于以果香为基调尤其是需要含有桃香的食用香精中，并适合于以浓郁果香、花香为基调的日化香精中。γ-十一内酯用于日化香精配方中，主要用以调配紫丁香、茉莉、紫罗兰等花香型香精和幻香型香精，在桂花、铃兰、橙花、白玫瑰、金合欢、紫罗兰、等香型的日用香料中均常使用，用量在5％以内，IFRA没有限制规定。同时，γ-十一内酯也可用作食品添加剂，列入我国GB2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将γ-十一内酯列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，并给出其ADI为1.25mg/kg，美国FEMA认定γ-十一内酯为GRAS，编号3091，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用以调配桃子、杏子、李子、樱桃、草莓、牛奶和椰子等型等香精，在口香糖中使用量为90mg/kg；糖果中11mg/kg，布丁类中7.5mg/kg；烘烤食品中7.1mg/kg；软饮料中4.4mg/kg；冷饮中3.0mg/kg。

传统的合成γ-十一内酯方法一般采用以下方式：

1、分子内反应直接合成

利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为γ-内酯系列产品。催化剂一般采用无机酸(如盐酸、硫酸等)、有机酸(如对甲苯磺酸)，由于原料4-羟基十一酸、4-羟基十一酸酯和4-羟基十一酸衍生物不易得到，由此合成路线直接转化为γ-十一内酯的运用具有一定的局限性。

2、由β，γ-十一烯酸在硫酸作用下内酯化制得。十一烯酸通常采用由壬醛与丙二酸反应制得，将80％的硫酸与十一烯酸一起搅拌，经内酯化反应完成后，用水洗涤反应物，以油层用碳酸钠溶液中和，再经水洗，将油状物减压蒸馏即得γ-十一内酯，此合成路线总体成本较高，而且利用硫酸作为催化剂，在后续处理上产生大量三废，与绿色化学背道而驰。

3、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-壬烯与醋酸反应合成而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此合成路线需要成本较高，不利于规模化工业生产。

4、雷福尔马茨基反应Reformatsky反应合成法

将壬醛与β-卤代酯在锌存在下进行缩合，合成β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-十一内酯。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。

5、取代环氧乙烷与丙二酸酯缩合法

烷基环氧乙烷与钠代丙二酸二乙酯缩合，脱羧生成γ-内酯。该合成路线工艺简单，收率较高。但所用原料1,2-环氧乙烷难以生产，因此推广应用受到了限制。