[发明专利]一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种5‑羟基戊酸甲酯的制备方法，采用Cu‑La‑Al₂O₃催化剂替代Rh和Au等贵金属作为催化剂，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上高效进行，在降低催化剂成本的同时，还能够有效地催化糠醛半缩甲醇中间体脱氢转化为糠酸甲酯，降低了反应温度，避免了聚合副反应，保持了糠酸甲酯的高选择性。

技术领域

本发明涉及化工中间体的制备技术领域，尤其是涉及一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法。

背景技术

5-羟基戊酸甲酯(CAS号14273-92-8)是合成P5HV的重要单体，合成的PHA中主要成分为羟基丁酸(Hydroxybutyrate，HB)。但高HB含量的PHA不但硬而脆，而且熔点较高，热稳定性差，这就导致在温度高于其熔点10℃左右的条件下加工时会使PHA分子量严重下降，从而限制了材料的应用。通过引入其它单体，如5-羟基戊酸甲酯，则可降低PHA的熔点和结晶度，提高其热稳定性、柔韧性和延展性，使材料耐冲击更易于处理。5-羟基戊酸甲酯也可以通过脱甲醇得到δ-戊内酯(δ-Valerolactone)，后者是一种重要的有机中间体原料和重要工业的中间体。δ-戊内酯用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；特别是制备均聚酯和聚交酯等可以生物降解高分子材料，应用于外科手术缝合线、药物或农药的缓释、化妆品和电池行业电解液等。

目前制备5-羟基戊酸甲酯的方法很少，且基于石油来源的5碳化合物，如通过环戊酮进行Baeyer–Villiger反应制取，该方法使用强氧化剂K2S2O8，产生大量的酸性废水，原料成本很高且污染环境。

目前工业上呋喃衍生物的开环加氢反应主要用于1，5-戊二醇和1，2戊二醇的制备。1，5-戊二醇是一种应用广泛的化工产品，可以用作新型聚酯、涂料、粘合剂、增塑剂和密封剂的原料，也可以直接作为切削油、洗涤剂、润湿剂和特殊溶剂使用。1，2-戊二醇是生产农药丙环唑的中间体，也可以直接用作特殊溶剂。目前这两种戊二醇都是价格昂贵的精细化学品。其中1，5-戊二醇的合成方法主要包括：(1)以四氢呋喃醇作为原料直接氢化开环制备1，5-戊二醇，压力范围在8MPa-42MPa，温度在120℃-330℃，该方法反应温度高，设备投资大，操作难度也高；(2)以环戊二烯光氧化制取环氧戊烯醇，然后在70-100℃和约6MPa压力下加氢制得1，5-戊二醇，但环戊二烯光氧化制备效率低，使得经济性不高；(3)首先采用戊二酸为原料制备1，5-戊二酸甲酯，然后在铜锌铝催化剂作用下于150-350℃和3-5MPa下加氢制备1，5-戊二醇，转化率大于95％，1，5-戊二醇选择性大于95％(中国专利CN1565728A)，但是该工艺流程比较长，而且戊二酸成本比较高；(4)以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，然后经过催化水解制取戊二醛，之后加氢生成取代的戊二醇(中国专利CN1072168A)，催化剂采用的是雷尼镍、改性雷尼镍、负载铂、钯或镍的氧化铝。该方法技术路线长，成本较高。(5)采用Ru为活性组分负载型催化剂，以1，5-戊二醛为原料，在较为温和的反应条件下，60-120℃，2MPa-8MPa，加氢制备1，5-戊二醇，转化率和选择性高，但该技术所用的原料成本较高。

中国专利CN102068986、CN103265400涉及以呋喃或四氢呋喃衍生物为原料，使用含有金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu和酸性载体的催化剂，通过呋喃开环加氢法制备戊二醇和中长链伯醇，反应选择性差，目标产物收率在45％以下。显然，上述方法不能满足5-羟基戊酸甲酯的生产。

中国专利CN106278889A公开一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法，该方法采用质糠醛作为原料，并且糠醛与甲醇生成糠醛半缩甲醇、糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲，采用非均相催化剂和固定床工艺，产品容易分离，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上进行，但必须采用Au或Ag等贵金属催化剂，成本较高，且重金属元素易产生环境污染，不利于工业化生产。