[发明专利]一种制备5-己烯酸的方法

说明书

本发明公开了一种制备5‑己烯酸的方法，采用的催化剂包括六氟磷酸铁盐、含稀土的钛硅分子筛、全氟磺酸树脂，催化环己酮与过氧化物发生氧化反应制备所述5‑己烯酸，有选择性高，且产品易于分离，后处理简单等特点，所用的催化剂还可回收重复利用。

技术领域

本发明涉及5-己烯酸的制备技术领域，尤其是涉及一种制备5-己烯酸的方法。

背景技术

5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ～己内酯(相关文献如Tetrahedron，2009，6510334～10338；WO2007/007084A2)。δ～己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。

对于环己酮氧化制备5-己烯酸，文献(Russian Chemical Bulletin,International Edition，2006，55，2016～2019；或日本油化学，1992，41，385～390)中提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁～硫酸铜的工艺，反应收率不足40％，且由于硫酸亚铁～硫酸铜及反应使用的无机酸的存在，造成后处理困难。

文献(应用化学，2006，23，390～393)中提及了一种全氟磺酸/SiO2催化剂的制备方法，但实验发现全氟磺酸/SiO2催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸时，其选择性不足50％。

如何开发一种选择性高、且后处理简单的环己酮氧化制备5-己烯酸的方法，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种催化环己酮氧化制备5-己烯酸的方法。利用本发明的催化剂催化制备5-己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的催化剂还可回收重复利用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

在催化剂存在下，环己酮经过氧化物氧化反应生成5-己烯酸，所述催化剂包括六氟磷酸铁盐、含稀土的钛硅分子筛、全氟磺酸树脂，其中六氟磷酸铁盐在催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％～50％，余量为含稀土的钛硅分子筛。

优选地，所述催化剂的用量优选为环己酮质量的0.01-0.5倍，更优选为0.3～0.5倍，催化剂用量过多存在催化剂浪费，而催化剂用量过少，则反应速率和转化率相对降低。

采用优选的催化剂用量，不仅反应速率和转化率均较高，且催化剂使用成本相对更低。

优选地，环己酮与过氧化物发生氧化反应制备所述5-己烯酸，所述过氧化物可选择无机过氧化物或有机过氧化物。所述过氧化物优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙苯、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷中的至少一种，更优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种，不仅可兼顾安全性和成本，还可获得较佳的反应结果。

优选地，过氧化物的用量可以为环己酮物质的量的0.5-3倍。过氧化物的用量过大容易造成过氧化物利用率低且增大安全风险，而过氧化物用量过小则易造成环己酮氧化不彻底，环己酮循环利用能耗大，经济性差；

更优选的过氧化物的用量为环己酮物质的量的0.5～1.05倍。