[发明专利]一种环戊烯制备环戊醇的方法

说明书

本申请公开了一种环戊烯和乙酸制备环戊醇并联产乙醇的方法。首先环戊烯和乙酸在酸催化剂作用下进行加成反应，所得产品经过精馏提纯后得到乙酸环戊酯；然后乙酸环戊酯在金属催化剂作用下进行加氢反应生成环戊醇和乙醇，本发明提出的反应过程，不仅单程转化率高，反应稳定性好，而且不使用任何溶剂，具有高效、环保、无污染的特点，有良好的工业生产前景。

技术领域

本申请涉及一种环戊烯制备环戊醇的方法，属于催化合成领域。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工原料，在医药中间体合成以及香精香料的生产中有着广泛应用。传统的环戊醇生产方法是以己二酸为原料，先经过脱羧得到环戊酮，然后再加氢制得环戊醇。由于反应过程产生大量的污染物，并且原料己二酸的来源受到制约，这种生产方法逐渐被淘汰。

环戊烯是石脑油裂解制乙烯的副产品之一，可以通过直接或间接水合法来合成环戊醇。例如日本专利JP2003212803报道了酸性阳离子交换树脂催化环戊烯直接水合制备环戊醇的方法，按照环戊烯与水摩尔比1.2～3.0进行投料，环戊烯的单程转化率仅有3.5％。虽然加入苯酚等溶剂可以提高转化率，但是酚羟基容易诱发副反应，使选择性下降，也为后续的分离带来很大的困难。中国专利CN102399133A提出了环戊烯间接水合制备环戊醇的方法，具体是环戊烯先与乙酸反应生成乙酸环戊酯，产物经过精馏分离后，与甲醇在CaO催化剂存在下发生酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯。虽然转化率和选择性较直接水合法明显提高，但是工艺过程复杂，能耗较高。专利CN108069819A采用催化精馏装置替代传统装置进行乙酸环戊酯的水解反应，使整体工艺有所简化，但是装置成本较高，且催化精馏装置的时空产率偏低。专利CN108003018A对间接水合法进行改进，选择在超临界条件下进行加成反应和酯交换反应，环戊烯转化率达到92％，环戊醇选择性高于95％，但是超临界的高温高压条件过于苛刻，不利于工业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提出一种新的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(a)环戊烯和乙酸在酸催化剂作用下进行加成反应，得到乙酸环戊酯；

(b)乙酸环戊酯在金属催化剂作用下进行加氢反应，生成环戊醇，并且联产乙醇。

可选地，步骤(a)为环戊烯和乙酸在酸催化剂作用下进行加成反应，反应产物经过精馏提纯得到乙酸环戊酯。

可选地，步骤(a)为环戊烯和乙酸在酸催化剂作用下进行加成反应，反应产物经过精馏提纯得到纯度大于95％乙酸环戊酯。

可选地，步骤(a)中环戊烯的转化率在39.2％以上，乙酸环戊酯的选择性在90％以上。

可选地，步骤(a)中环戊烯的转化率在80％以上，乙酸环戊酯的选择性在90％以上。

可选地，步骤(b)中乙酸环戊酯的转化率在95％以上，环戊醇的选择性在50％以上，乙醇的选择性在30％～35％。

可选地，步骤(a)中所述的酸催化剂选自负载型无机酸、阳离子交换树脂、分子筛中的至少一种。

可选地，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl₃、杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中的载体选自二氧化硅、硅藻土、高岭土中的至少一种。

可选地，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的至少一种。

可选地，所述负载型无机酸催化剂为磷钨酸负载二氧化硅催化剂。本申请中，磷钨酸负载二氧化硅催化剂通过现有技术制备得到，例如浸渍法。

可选地，所述负载型无机酸中无机酸的重量百分含量为5～25％。

可选地，所述阳离子交换树脂催化剂为磺酸型强酸性大孔离子交换树脂。