[发明专利]一种合成苯偶酰类衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种合成苯偶酰类衍生物的方法，以二苯乙炔类化合物、卤代铵盐或氯化碘、硫源为反应物，在溶剂中反应一段时间后，经提纯处理后制备得到所述苯偶酰类衍生物。本发明所述方法不使用金属催化剂和有毒的碘单质，所用反应物价格低廉，无毒无味，操作方法简单，收率高，后处理简便，适用工业化生产。

技术领域

本发明属于有机物合成领域，特别涉及一种合成苯偶酰类衍生物的方法。

背景技术

苯偶酰及其衍生物，可用于合成药物苯妥英钠、杀虫剂、光引发剂、辅助热稳定剂、包装的印刷油墨和低碳钢的缓蚀剂，是重要的有机合成中间体和有机化工原料，已广泛应用于食品、医药、农药等行业。

目前合成苯偶酰及其衍生物的相关文献很多，总体上可以分成三大类：第一类是由苯偶姻氧化合成苯偶酰及其衍生物，这是苯偶酰及其衍生物最常用的合成路线；第二类是二苯乙烯、芳酯等其他物质为底物合成苯偶酰及其衍生物，目前此合成技术还不够成熟；第三类是由二苯乙炔为原料，经过氧化，合成苯偶酰及其衍生物，这是工艺上常用的合成路线，但是收率普遍不高。总体上说，以上方法制备苯偶酰及其衍生物仍然存在一些缺点，主要包括两个方面：一方面从经济和效益的角度上考虑，利用高效催化剂催化氧化合成苯偶酰及其衍生物，所用催化剂昂贵、环境污染大。常用的过渡催化剂如钯催化剂(Org.Lett.,2009,11,1841；Eur.J.Org.Chem.,2011,3361)、铜催化剂(J.Org.Chem.,2014,79,6279)、铁催化剂(Tetrahedron,2006,62,7667；Enthaler,Stephan.ChemCatChem,2011,3,1929)、钌催化剂(Adv.Synth.Catal.,2010,352,1424)、金催化剂(Org.Lett.,2011,13,1556)、汞催化剂(Org.Lett.,2014,16,2142)等。值得指出的是Adv.Synth.Catal.2010,352,1424-1428报道了单质碘为附加物、过氧化氢为氧化剂，二氧六环作溶剂，钌催化剂在80℃下催化氧化二苯乙炔制备苯偶酰，反应12小时，苯偶酰的收率是93％。此方法尽管催化效率很高，但使用了贵金属催化剂不利于工业化生产。另一方面从环境和可持续发展的角度上考虑，利用无过渡金属与无机氧化剂氧化制备苯偶酰及其衍生物，如氧化剂三氧化硫、硫酸氢钾等，以上方法尽管收率高，但是氧化剂的用量较大，同时官能团的耐受性不足。

CN103274917A公开了一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其以二苯炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，采用Selectfluor1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐为氧化剂。在该专利文件中，采用Selectfluor为氧化剂，该氧化剂价格较贵，价格约25克/2000元(安耐吉化学)，不是常用的工业原料，所以它的方法不适用工业化生产，原子经济性也不高。使用了含金属元素的碱式氟化铜为催化剂，反应结束后重金属可能残留，不利于苯偶酰的后续应用。

因此，开发一种廉价高效的氧化剂，能够在温和条件下实现高选择性催化氧化二苯基乙炔类化合物制备苯偶酰及其衍生物的方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种合成苯偶酰类衍生物的方法，具有不使用金属催化剂、条件简单、废弃物排放少、官能团耐受性好、反应条件温等优点。

一种合成苯偶酰类衍生物的方法，以式(Ⅰ)所示的二苯乙炔类化合物、卤代铵盐或氯化碘、硫源为反应物，在溶剂中加热，搅拌，反应一段时间后，经提纯处理过程后制备得到式(Ⅱ)所示的苯偶酰类衍生物；

式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R¹选自氢、氟、氯、溴、碘、磺酸酯基、烷基、烷氧基、芳香基、醛基、酯基或羧基；R²选自氢、氟、氯、溴、碘、磺酸酯基、烷基、烷氧基、芳香基、醛基、酯基或羧基。