[发明专利]一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2

说明书

一种通过液氮冷冻剥离δ‑MnO₂获得纳米片的方法，将NaOH溶液与H₂O₂溶液混合，得到的混合溶液与Mn(NO₃)₂水溶液混合，并搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物洗涤至中性，干燥后加入到NaOH溶液中，加热干燥；将所得BirMO(Na)加入HCl中，经干燥得到BirMO(H)；将BirMO(H)加入到聚丙烯管中；将TMA水溶液加入到步骤三所述的聚丙烯管中，将装有混合溶液的聚丙烯管放入液氮中，冷冻，待管中液体完全冻结后，迅速恒温水浴锅中加热；所得产物水洗离心3‑5次，最后选取下部分黑色沉淀物经冷冻干燥得到δ‑MnO₂纳米片。本发明所采用的制备工艺简单，且拥有好的环境相容性，所得产物分散性好，纯度高。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO₂获得纳米片的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源，显示出其蓬勃的发展趋势，而电极材料对于电池性能有着重要的影响。过渡金属氧化物MnO₂由于其成本低，来源广，较高的理论比容量(1232mAh/g)，且具有多晶型结构(α、β、γ、δ、ε、λ等) 成为目前锂电负极材料的研究热点。

具有层状结构的δ-MnO₂是由锰氧八面体共边而形成的，层间存在水分子，由层间自由分散的阳离子平衡锰氧层的负电荷，层间距约为0.7nm。δ-MnO₂与其他过渡金属氧化物的负极材料相比，其具有以下优势：(1)离子交换性，δ-MnO₂经过酸处理可转换为BirMO(H)，BirMO(H)具有较高的离子交换活性。(2)氧化还原特性，δ-MnO₂的结构有利于带电粒子在晶格中移动，产生氧化还原反应。(3)具有成本低、来源广、拥有较大的比表面积，环境友好等特点。综合以上优势，使其可作为很有发展潜能的锂离子电池的负极材料。

然而δ-MnO₂作为锂离子电池负极材料，也还存在一些问题：(1)功率密度偏低，这是由于其电导率低造成的。(2)δ-MnO₂在充放电循环过程中，结构发生不可逆变化，易使电极材料粉化失活，导致锂离子电池的循环寿命较差。为了克服以上缺点，合成特殊形貌的δ-MnO₂是用的较多的手段之一，比如纳米片，它是一种特殊的2D 纳米结构，表面的原子含量高，外表面活性位置多。相对于层状δ-MnO₂，纳米片状有以下优点：(1)比表面积大，能够为反应提供更多的空间，增加活性材料与电解液的接触面。(2)纳米结构间的扩散距离短，使得离子扩散更加容易。(3)纳米片之间的间隙大，从而可以更好地缓解体积膨胀。

目前，通过剥离制备MnO₂纳米片常用的方法有：溶胀剥离法，超声剥离法等。溶胀剥离法是用四烷基胺插层层状MnO₂后水洗剥离，此方法虽然比较成熟但耗时极长；超声剥离方法，顾名思义则是在超声波条件下剥离MnO₂，此方法易于破坏物质结构。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO₂获得纳米片的方法，采用快速冷冻法剥离δ-MnO₂制备出了纳米片，所采用的制备工艺简单，且拥有好的环境相容性，所得产物分散性好，纯度高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO₂获得纳米片的方法，包括以下步骤：