[发明专利]一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法

说明书

本发明属于酰胺制备工艺领域，尤其涉及一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法。酮肟以有机溶剂为溶剂，以三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)作为催化剂，反应制得酰胺，本发明提供酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，以三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)作为催化剂，在保证酰胺产率的同时，避免了强酸的使用，同时，本发明所提供的酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法所用原料价格便宜，物料成本低且反应在较宽的温度范围内均能实现，适用于工业生产，适合大规模推广使用。

技术领域

本发明属于酰胺制备工艺领域，尤其涉及一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法。

背景技术

酰胺是一种化学物质，在构造上，酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基(-NHR或-NR2)取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。液体酰胺是有机物和无机物的优良溶剂。

贝克曼重排反应是有机化学中合成酰胺的重要方法，其反应的过程是酮肟在催化剂的作用下，发生分子内重排反应生成相应的酰胺。传统的贝克曼重排反应需要较高的温度、大量的强酸和脱水剂存在下才能进行，存在副产物多、设备腐蚀严重和酸性废水多的缺点。因此，寻找一种条件温和、产率高和低污染的贝克曼重排反应方法，是该领域的研究重点。

Glacomelli等在文献J.Org.Chem.2002,67,6272中报道了室温条件下三聚氯氰在N,N-二甲基甲酰胺中催化酮肟的贝克曼重排反应，反应具有副产物少，后处理简单和产率高的特点。Yamamoto等在文献J.Am.Chem.Soc.2005,127,11240中报道了三聚氯氰在回流的乙腈中催化酮肟的贝克曼重排反应，该方法在Lewis酸作为辅助催化剂的情况下，能够进一步减少三聚氯氰的使用量，最终发现氯化锌和三聚氯氰对一系列芳香酮肟和脂肪族酮肟具有优异的催化效果。Maia等在文献Tetrahedron.2012,68,1947和文献Synlett.2008,6,908中研究了三聚氯氰在离子液体中催化酮肟的贝克曼重排反应，该反应具有产率高、离子液体可回收使用的特点。Ishii等在文献Org.Process Res.Dev.2009,13,411中报道了三聚氯氰在三氟乙酸和甲苯体系中能高效催化环己酮肟生成己内酰胺。

上述制备方法虽然都能获得较高的产率，但其工艺繁琐、使用条件苛刻(使用强酸或温度控制要求高)，亦或者原料成本较高，因此，不适合工业大规模推广使用。

发明内容

本发明针对上述的酮肟贝克曼重排反应制备酰胺所存在的技术问题，提出一种设计合理、方便简单、原料成本低且反应在较宽的温度范围内均能实现高产率酰胺制备的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，酮肟以有机溶剂为溶剂，以三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)作为催化剂，反应制得酰胺，其反应式如下：

作为优选，本发明提供一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，包括以下有效步骤：

a、将结构式为(I)的酮肟加入到有机溶剂中溶解；

b、向溶解有酮肟的有机溶剂中分别加入三聚氯氰和四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)，控制有机溶剂的温度，使其发生贝克曼重排反应；

c、反应一定时间后，淬灭反应，萃取，合并有机相，得到结构式为(II)的酰胺。

作为优选，所述a步骤中，酮肟中R1和R2均独立取自苯基、取代苯基、C1～C6烷基和C1～C6环烷基。