[发明专利]燃料电池用催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及了一类燃料电池催化剂的制备方法，催化剂的后处理及其应用。合成方法采用连续还原法和共还原法，连续还原法包括如下步骤：取P123及氯化钴溶解，向混合溶液中通氮气后逐滴加入硼氢化钠溶液，再向反应液里逐滴加入氯金酸与氯钯酸钾的混合溶液，将反应液离心、洗涤即得燃料电池用催化剂；共还原法包括如下步骤：取P123溶解后通氮气，加入硼氢化钠溶液后，逐滴加入氯化钴、氯金酸和氯钯酸钾的混合溶液。金属盐、保护剂和还原剂用量，可得燃料电池用催化剂。本发明将两种催化剂后处理方法相结合，所得催化剂在热处理以及去合金化后，具有良好的分散性、优异的催化活性和结构稳定性，是一种极具发展前景的燃料电池用催化剂。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的合成以及后处理等制备方法，尤其是涉及了一类燃料电池用三元CoAuPd催化剂的合成、热处理以及去合金化。

背景技术

燃料电池通过电极反应直接将燃料中的化学能转换成电能，反应过程不涉及燃烧，其能量转换效率不受卡诺循环限制，不会导致能源危机、环境污染、全球变暖以及雾霾等环境问题。直接甲醇燃料电池以甲醇作为电池燃料，原料来源丰富、价格低廉、储存运输方便、噪音低以及响应快，是未来燃料电池的主流电源。Pt催化剂在燃料电池和工业催化等领域有广泛的应用，但Pt储量少、用量大、价格贵、易毒化，稳定性不高、而且存在燃料渗透问题。Pd储量是Pt的50倍，价格低廉且拥有与Pt相当的催化活性。因此，作为Pt的代替，Pd基催化剂也得到了深入研究。Pd虽然有高的起始活性和低的CO毒化现象，但其催化活性和稳定性仍有待提高。所以，在纯Pd催化剂基础上，开发高活性和高稳定性的催化剂是燃料电池研究领域的关键内容。

在Pd催化剂中加入Au使得Au的晶格嵌入Pd中，能显著提高催化剂的稳定性，而且减少了Pd的用量。由于合金效应和双功能机理，二元PdAu催化剂的催化性能远远优于纯Pd催化剂。热处理是一种普遍用于去除催化剂表面覆盖剂(合成过程中加入)、控制合金化程度以及导致表面重构的常用方法。催化剂在真空退火以及热处理条件下，会发生原子迁移以及表面偏析，可制得核壳结构和金属间化合物等特殊结构，而且还能增强催化剂的结晶度、合金化程度和结构稳定性，金属间化合物的拉伸应变效应对催化性能也有一定的提升。热处理条件包括温度和时间对催化剂的结构-活性-稳定性关系有决定性影响，热处理气氛(还原性气氛H₂、惰性气氛N₂和Ar气、空气)对催化剂表面的氧化状态和偏析程度也有影响，从而导致最终催化性能的改变。

去合金化作为一种催化剂的后处理方法，能够重构催化剂表面，提高催化剂的分散性，去除反应过程中催化剂表面吸附残留的保护剂(例如P123)和形貌控制剂(例如KI)，也能改变催化剂的结构-活性-稳定性关系。去合金化方法又分为化学去合金化和电化学去合金化，在化学去合金化过程中，非贵金属从合金中溶解，残留下来的贵金属形成自组织的开孔泡沫状纳米多孔结构。相对地，电化学去合金化则会形成粗糙的Pd包覆层，防止催化剂内层的合金进一步溶出，形成具有富含Pd的壳层和Pd基合金核的特殊核壳结构，这种特殊核壳结构能进一步增强催化性能。去合金化后的结果常常是显示了更高的甲醇氧化和氧还原活性，但结构稳定性会有一定程度的下降，催化剂的催化性能和结构稳定性可以通过热处理和真空退火等方法提高。

本发明在利用连续还原法(电位置换反应)和共还原法分别合成出空心结构和实心结构的三元CoAuPd合金催化剂基础上，为进一步提高其催化性能以及结构稳定性，对其进行热处理和去合金化，将两种后处理方法相结合，取长补短。通过热处理提高催化剂的结构稳定性以及催化活性，再通过去合金化溶掉催化剂表面的非贵金属，增大电化学活性面积和反应活性位点，增加分散性以及减少热处理过程中引起的团聚，提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的燃料电池用催化剂。

发明内容

本发明的目的在于控制反应条件和步骤合成具有空心结构和实心结构的三元CoAuPd合金纳米催化剂，通过热处理提高催化剂的结构稳定性和耐久性，然后通过去合金化方法提高催化剂的分散性、减少团聚以及提高催化性能，从而制备出高活性和高稳定性的催化剂。