[发明专利]一种松毛虫性信息素中引诱成分顺;反-5;7-十二碳双烯衍生物的合成方法

说明书

本发明公开了一种松毛虫性信息素中引诱成分顺,反‑5,7‑十二碳双烯衍生物的合成方法，该合成方法以5‑己炔‑1‑醇和3,4‑二氢‑2H‑吡喃为起始原料，依次经过加成反应、缩合反应、消去反应、加氢反应、脱保护基反应和衍生化反应得到顺,反‑5,7‑十二碳双烯衍生物。该合成方法路线较短，同时，各个步骤反应收率较高，操作简单，便于大量生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种松毛虫性信息素中引诱成分顺,反-5,7-十二碳双烯衍生物的合成方法。

背景技术

松毛虫Dendrolimus是鳞翅目枯叶蛾科松毛虫属昆虫的统称。又名毛虫、火毛虫，古称松蚕，共有30余种，我国分布有27种，是松毛虫种类最丰富的国家。松毛虫会对松类、柏类、杉类等重要树种产生食害。中国最早的记载见于1530年广东《龙川县志》：“明嘉靖九年，大旱时连年发生，毛黑，食松叶尽而立枯，作茧松枝上，冬末乃化尽。”至今，松毛虫仍是森林害虫中发生量大、危害面广的主要森林害虫。目前，松毛虫的防治方法主要是通过喷洒农药的方式进行灭杀，一方面成本较大，另一方面会对环境造成较大的污染。

性信息素是进行两性生活的动物，为互相识别而释放出的物质，通过此种物质可使雌、雄接近。一般多是被动的雌性分泌散发性信息素，诱引主动的雄性产生性兴奋，但也有由雄性分泌的种类。采用性信息素及其类似化合物用于防治虫害，对环境的影响较小，同时，诱杀效率也较高。

松毛虫的性信息素如果从自然界中进行提取，产量较低，同时，成本较高，不利于应用，研究表明如结构(I)～(III)所示的顺,反-5,7-十二碳双烯衍生物是松毛虫信息素的主要成分，因此，如果能够人工合成这一类物质，会具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种松毛虫性信息素中引诱成分的合成方法，该合成方法使用的原料便宜易得，同时，得到的产物收率高。

一种松毛虫性信息素中引诱成分顺,反-5,7-十二碳双烯衍生物的合成方法，包括以下步骤：

(1)5-己炔-1-醇与3,4-二氢-2H-吡喃发生加成反应，得到四氢吡喃-2-基炔己基醚；

(2)在碱的作用下，步骤(1)得到的四氢吡喃-2-基炔己基醚与己醛发生缩合反应，得到缩合中间体；

(3)步骤(2)得到的缩合中间体发生消去反应，得到消去中间体；

(4)在加氢催化剂的作用下，步骤(3)得到的消去中间体发生加氢反应，得到加氢中间体；

(5)步骤(4)得到的加氢中间体经过水解反应脱去保护基，得到松毛虫性信息素前体；

(6)步骤(5)得到的松毛虫性信息素前体经过衍生化，得到所述的顺,反-5,7-十二碳双烯衍生物；

所述的衍生化包括氧化、酯化或者丙基化；

作为优选，步骤(1)中，所述的加成反应在酸催化剂的作用下进行。作为进一步的优选，所述的酸催化剂为固体酸催化剂，优选为磷钨酸。

作为优选，步骤(2)中，所述的碱为正丁基锂，反应在四氢呋喃中进行。

作为优选，步骤(3)中，所述的消去反应在二氯亚砜和吡啶的作用下进行。

作为优选，步骤(4)中，所述的加氢催化剂为林德拉催化剂。

作为优选，步骤(5)中，所述的水解反应在HCl的作用下进行。

作为优选，步骤(6)中，所述的衍生化为氧化反应，氧化剂为PCC。

作为优选，步骤(6)中，所述的衍生化为乙酯化反应，反应在乙酰氯和吡啶的作用下进行。