[发明专利]一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及涉及一种Pd还原诱导微孔‑介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用，其以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS‑6(Hf)为载体，以Pd为活性组分，所述Pd为Pd(Ⅱ)经双溶剂法负载到载体上然后还原形成，Pd的负载量为1～20wt％。本发明制备得到的负载Pd后的催化剂Pd/NUS‑6(Hf)对生物柴油中的香草醛加氢反应表现出了极强的催化作用，在较低温度下即可表现出100％的转化率。相比NUS‑6(Hf)，其对香草醛加氢反应的转化率可极大的提高。

技术领域

本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF 催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多孔材料，例如二氧化硅、碳材料和分子筛等，由于其和原子，离子，分子甚至大尺寸的外来物质不仅可以在外表面发生相互作用，而且还可以贯穿内部孔道系统发生相互作用，所以被认为是具有更深层次的应用的有效工具。而金属有机框架材料，既MOF材料，作为一种新型多孔晶体材料，由于其具有大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，在气体存储，气体分离，化学传感，多相催化等方面引起了极大的关注。

目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，以微孔为主导，但是研究出来的微孔- 介孔功能型复合MOF材料却非常少。而微孔主导会降低底物分子的传质速率，限制底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。而介孔的存在可以提高分子的传质速率，给大分子反应提供了渠道，有更宽广的应用。

到目前为止，合成介孔MOF的方法主要有配体延长法，模板法，凝胶法等。但是配体延长法存在着配体结构复杂，材料内部互相贯通，容易分解，不稳定等特点，所以无法普遍使用。模板法由于存在模板剂是否能移除干净，无法调控尺寸，不稳定等特点，应用到的MOF非常有限。

发明内容

本发明提供了一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法，其合成制备简单易实施，合成介孔的同时可以保留微孔的完整度，同时可以调控合成的介孔具有均一的尺寸，在生成介孔的同时可以兼具它的功能化，可以实现对香草醛的高选择性催化。并且相比于没有负载Pd的NUS-6(Hf)，负载Pd并还原的催化剂表现出了极高催化效果的提升。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合 MOF催化剂，其以磺酸功能化的金属有机骨架材料NUS-6(Hf)为载体，以Pd为活性组分，所述Pd为Pd(Ⅱ)经双溶剂法负载到载体上然后还原形成，Pd的负载量为1～20wt％。

所述的Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)NUS-6(Hf)的制备；

(2)将NUS-6(Hf)的溶液与Pd(Ⅱ)的溶液混合搅拌3～5h，得到混合溶液，然后倾析、干燥，得到Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)；

(3)用还原剂在冰浴条件下将Pd(Ⅱ)/NUS-6(Hf)中的Pd(Ⅱ)还原成Pd，得到所述的催化剂Pd/NUS-6(Hf)。

按上述方案，所述的NUS-6(Hf)的制备方法是：将金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到NUS-6(Hf)。

按上述方案，步骤(1)中，所述的金属铪盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和乙酸的配比为 5mmol：4.8mmol：30ml：20ml，所述的水热反应条件为：90℃下水热反应24h。经水热反应后，将反应液缓慢冷却至室温，冷却速率为2℃/min，采用该冷却速率，可以使未反应的配体以较大的针状形式结晶出来，便于产物后续的纯化。

按上述方案，步骤(1)中，所述的纯化过程具体为：