[发明专利]一种硅酸铜中空微球的制备方法

说明书

本发明提供了一种硅酸铜中空微球的制备方法。该方法采用可溶性铜盐为铜源、可溶性硅酸盐为硅源、铵盐为矿化剂、在碱性条件下，经一步水热反应得到尺寸均一的水合硅酸铜CuSiO₃·2H₂O微球（直径250～700 nm，孔径1～30 nm），再经焙烧提高结晶度，得到形貌保持良好、尺寸均一的CuO/SiO₂复合微球（300～800 nm，孔径1～10 nm），有望在含染料废水处理、负载催化等领域得到广泛应用。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。

技术领域

本发明涉及一种硅酸铜中空微球的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。

背景技术

众所周知，随着世界经济的飞速发展，环境污染也日益变得严重，环境水污染尤其是工厂排放的无机和有机污染物产生的水污染问题是世界范围内普遍关注的环境问题。为此，人们尝试选用无毒、对环境无污染的、快速有效的纳米材料作为吸附剂或催化剂，以解决水污染问题。

近年来，三维（3D）多级孔中空材料因其独特结构、高比表面、良好机械性能等优势被广泛应用于储能、催化、污水处理等领域。金属硅酸盐作为一种重要的功能性材料，因其丰富的储量和复杂的结构特点而备受关注。在硅酸盐晶体结构中其基本结构单元是Si-O₄络阴离子形成的四面体。Si-O₄四面体以链状、双链状、片状、三维架状方式连结起来，因此使得硅酸盐材料组成多变，多变结构赋予硅酸盐优异的物理化学性能，过渡金属硅酸盐因其层状结构使其能容纳更多宿主分子或提供离子通道，从而赋予过渡金属硅酸盐在吸附和催化等方面具有突出优势。因此，可控合成一种廉价高效去除水中有毒、有害无机和有机污染物的金属硅酸盐纳米中空材料的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。

过渡金属硅酸铜作为一种具有高比表面、多孔结构硅酸盐材料，已经被广泛用作吸附剂、药物载体、催化剂及催化剂载体等。目前，已有大量文献报道关于硅酸铜的合成。例如，Lide Zhang等以SiO₂为模板，以Cu(NO₃)₂和NH₃·H₂O反应原料，在140 ºC条件下反应10h，得到粒径均一、介孔（3.2 nm）CuSiO₃·2H₂O微米中空球，其比表面为270 m² g^-1（ChemComm2008），对阳离子染料亚甲基蓝吸附量达160 mg g^-1；Jiwei Liu等先在溶剂热条下合成磁性Fe₃O₄，然后以磁性Fe₃O₄为核，在Fe₃O₄表面包覆SiO₂后，加入Cu(NO₃)₂和NH₃·H₂O，在120 ºC条件下反应12 h，合成出带有磁性核-壳结构硅酸铜微球（Appl. Mater. Interf. 2013, 5），吸波性能明显提高；Shuyang Song等先以静电纺锤合成SiO₂中空纳米线，此过程需要用到高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），随后以合成的SiO₂中空纳米线为模板，向体系中加入Cu(CH₃COO)₂·H₂O、NH₃·H₂O和NH₄Cl，在140 ºC条件下反应10 h，得到介孔（3.4 nm）CuSiO₃·2H₂O中空双层管状结构，其比表面为541.1 m² g^-1（ACS Nano 2014, 8），其对阳离子染料亚甲基蓝吸附量达175 mg g^-1，然而合成上述多级结构硅酸铜因其合成过程均是先合成SiO₂微球，然后以SiO₂为模板反应，合成硅酸铜微球至少经过两步过程，且合成工艺复杂、有的体系还需要高分子表面活性剂，易造成环境污染等缺点，及后续除去SiO₂模板过程繁琐，不符合环境友好工艺绿色的要求；其次，硅酸铜作为吸附剂处理含有有机染料废水的溶液时，最大吸附量都低于200 mg g^-1，效果不明显。