[发明专利]一种改性Y型分子筛及其制备方法

说明书

本发明一实施方式提供了一种改性Y型分子筛及其制备方法，该改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15～30％。本发明一实施方式的改性Y型分子筛，含有磷、稀土及锌改性组分，具有高结晶度及二级孔结构，热和水热稳定性高，用于加工加氢LCO(轻循环油)催化裂化，具有较低的焦炭选择性，反应物具有较高的转化效率。

技术领域

本发明涉及Y型分子筛，具体为一种可用于加工加氢LCO催化裂化的改性Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

Y型分子筛(也称Y型沸石)自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法。

然而，水热法制备稀土高硅Y型沸石具有其不足之处：过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，使得无法得到硅铝比较高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性。另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，导致沸石的结晶保留度较低。因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。

美国专利申请US 4584287和US 4429053将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，该方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。

美国专利申请US 5340957和US 5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比为6.0，该方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利申请US 4584287和US 4429053的缺点。

气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl₄提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应，但是气相超稳分子筛没有二级孔。美国专利申请US 4273753、US 4438178，中国专利申请CN1382525A、CN 1194941A、CN 1683244A公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但现有气相超稳分子筛用于重油裂化仍然存在活性不高的问题，不能满足重质油和劣质油的加工需要，它直接影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。

为了使分子筛满足当前加工重质油及劣质油的需要，现有技术对Y型分子筛进行稀土及磷等离子交换改性及表面改性。

CN 1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法，该含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO₂计，硅组份的含量为1-15重％，以P₂O₅计，磷组份的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，稀土组份的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好的催化性能，该含量Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。