[发明专利]一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。本发明首先合成了亚芳基二胺单体，与不同二酐缩合制备了具有良好溶解性和稳定性的聚酰亚胺聚合物，再直接以聚合物的亚胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝、离子交换后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的机械稳定性和气体分离性能，可应用于多种气体分离，例二氧化碳/氮气分离，天然气净化中二氧化碳从天然气中分离等。

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，涉及到一种接枝型聚离子液体聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

二氧化碳是最重要的温室气体，全球CO₂的年排放量逐渐上涨，由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存，发展高效的碳捕集技术越来越成为人们关注的焦点。目前，碳捕集技术主要有吸收法、变压吸附法、低温分馏法和膜分离方法。与其他方法相比，气体膜分离法仅需要膜两侧的压差提供传质推动力，无需质量分离剂的再生过程，操作成本低，工艺条件温和。膜分离过程利用组分在溶解性、分子动力学直径和反应性方面的差异，可适用于不同的分离体系，具有良好的发展前景。

目前二氧化碳分离膜技术以聚合物膜为主流。但是，聚合物膜性能往往不能克服trade-off效应，高的渗透系数和高的选择性二者不可兼得。一系列研究已经表明，聚合物膜渗透性和选择性之间存在相互抑制关系，二者间的关系可由1991年和2008年的Robeson上限来体现。Robeson上限通常被作为评价膜性能的比较基准。聚酰亚胺膜是一类较理想的CO₂分离膜，聚酰亚胺膜具有优异的化学稳定性能、热力学稳定性能、机械性能和CO₂分离性能。因此，合成兼具良好透气性与选择性的聚酰亚胺膜材料，能够接近甚至超过Robeson上限具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提高气体分离膜的渗透性及分离的选择性，提供了一种聚酰亚胺气体分离膜，具有高渗透性和高选择性的组合性能，同时兼具良好的溶解性能和成膜性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

首先采用二氢吲哚-2,3-二酮与苯胺在三氟甲磺酸催化下合成亚芳基二胺单体，随后与二酐单体在高温溶液中一步缩合为聚酰亚胺聚合物，随后采用碘甲烷进行季胺化，并与与溶于有机溶剂中的(CF₃SO2)₂NLi进行离子交换。由于亚芳基的立体空间结构，增大了膜的自由体积，增加了CO₂的渗透性。而季胺阳离子及氟功能化的阴离子增加了对CO₂的选择性。可用于CO₂的分离。该氯酰亚胺具有下式所示结构：

其中亚芳基二胺单体的结构:

其中Ar的结构：

其中x＝0.1～0.8；R为引入基团，包括甲基、丙基、苄基、丙醇基。

具体合成方法如下：

(1)二胺单体的合成：将二氢吲哚-2,3-二酮溶于三氟甲磺酸中，冰浴下加入苯胺后撤去冰浴，室温下反应8小时后得到溶液，随后加入溶液A中和，二氯甲烷萃取，在展开剂A作用下用凝胶色谱分离出二胺单体后减压蒸发，抽真空干燥后得到二胺单体；

所述的二氢吲哚-2,3-二酮：苯胺的摩尔比为1:4；

所述的三氟甲磺酸与二氢吲哚-2,3-二酮的摩尔比为15～20:1；

所述的溶液A为NaOH、KOH溶液中的一种；

所述的展开剂A为二氯甲烷：甲醇摩尔比10:1的溶液；