[发明专利]一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，制备了一种具有元素梯度分布的Fe/Zn双金属ZIF，将其作为前驱体，热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以提高活性位点的利用率、优化孔道结构，进而提升催化活性。本发明制备的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂可高效催化氧气还原反应，表现出优于商业化Pt/C的氧还原催化活性和电化学稳定性。该制备方法简单可控、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种以元素梯度分布的铁/锌双金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及应用。

背景技术

燃料电池因其环保、高效的优点，被认为是电动汽车、固定电站和便携式电源等领域最有潜力的能量转换装置之一。燃料电池阴极氧气还原反应能垒较高，需要高效的催化剂降低反应活化能，提高反应速率。目前，贵金属铂基催化剂由于其高的电催化活性广泛应用于氧气还原反应，然而其成本较高，且储量有限，限制了燃料电池技术的商业化应用。因此，开发价格低廉，并且具有高活性、高稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。

在非贵金属氧还原催化剂中，相比于金属氧化物、金属硫化物和碳化物，过渡金属、氮共掺杂炭催化剂（TM-N-C, TM为Fe，Co，Mn，Ni等）因具有较高的电催化活性和稳定性，被认为是最有潜力替代贵金属铂的氧还原催化剂。研究表明，具有金属-氮配位结构的TM-N_x物种是该类催化剂催化氧还原反应的活性位点。其中，具有Fe-N_x位点的铁、氮共掺杂炭催化剂被认为具有接近Pt的催化活性，在催化过程中不仅有利于氧气的吸附，同时有助于氧氧键的断裂。然而，该类催化剂活性位点（TM-N_x）密度远低于贵金属Pt催化剂，且大部分活性位点掩埋在碳材料内部，导致部分活性位点不能与电解液充分接触，降低了活性位点利用率，限制了氧还原催化活性的进一步提升。尤其在酸性电解质中，该类催化剂催化氧还原反应过电势较高，表现出低于商业化Pt/C的氧还原催化活性。

MOFs是一种将金属原子与有机配体自组装形成的三维有序的多孔炭材料，具有孔径可调、形貌可控、比表面积大、金属和配体多样化等优点。尤其是具有周期性排列的金属-氮配位结构的类沸石咪唑酯金属骨架材料（ZIF），通常作为前驱体高温热解碳化制备TM-N-C氧还原催化剂。然而，热解单一金属（Co或Zn）ZIF制备的TM-N-C催化剂孔结构主要以微孔为主，不利于反应物和产物的传质，且热解过程中ZIF结构易坍塌，导致比表面积大幅降低；另一方面，热解过程中金属纳米颗粒易发生析出团聚，且部分活性位点掩埋在三维碳骨架中，活性位点利用率降低。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，制备了一种具有元素梯度分布的Fe/Zn双金属ZIF，将其作为前驱体，热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以提高活性位点的利用率、优化孔道结构，进而提升催化活性。本发明制备的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂可高效催化氧气还原反应，表现出优于商业化Pt/C的氧还原催化活性和电化学稳定性。该制备方法简单可控、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以元素梯度分布的铁/锌双金属圆柱状MOFs为前驱体制备所述的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，其中，铁、锌双金属圆柱状MOFs具有外部富铁、内部富锌的梯度分布结构，高温热解碳化后形成的催化剂活性位点高度暴露且均匀分散，孔结构呈现微孔(0-2 nm)、介孔(2-10nm)并存的分级多孔结构。上述结构不仅有效提高了活性位点利用率，同时实现反应物的高效传质，进而提高了催化剂活性。