[发明专利]纳米FeZSM-5分子筛的制备方法及由其制备的催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种纳米FeZSM‑5分子筛的制备方法，以及由此制备的纳米FeZSM‑5分子筛在二甲醚制汽油(DTG)反应过程中的应用。本发明的分子筛制备过程简单，滤液中的结构导向剂可回收利用，产生废液较少，无需搅拌，设备简单；同时合成的分子筛产品产率高，且制备的分子筛晶粒小，大小均一且易调控，结晶度高；由此制备的催化剂对DTG反应具有优异的催化活性，二甲醚转化率100％，单程油品收率高(>35％)，汽油产物中芳烃含量低(<40％)，均四甲苯低于2％，解决了DTG技术中存在的油品单程收率低、油品中芳烃特别是均四甲苯含量高的问题。

技术领域

本发明涉及一种纳米FeZSM-5分子筛的制备方法及其应用，具体的说是一种通过干胶液相转化法制备纳米FeZSM-5分子筛的方法及其在二甲醚制汽油(DTG)反应过程中的应用。

背景技术

随着交通运输业的迅速发展及世界后石油时代的到来，全球对液体燃料的需求持续增长，各国已致力于开发非石油路线生产液体燃料的工艺路线，以满足其强劲的需求。气转油(GtL)，即煤、天然气、含碳生物质等气化经合成气制汽柴油工艺是非石油路线生产液体燃料的重要技术途径。在多种气转油路线中，合成气经甲醇/二甲醚制汽油(M/DTG)技术因可实现对汽油生产原料的置换，达到优化石油化工资源配置的目的，越来越凸显出其在技术和经济上的优势，受到科研工作者的广泛关注。目前甲醇合成和甲醇制汽油(MTG)工艺在技术上已十分成熟，因此合成气经甲醇制汽油技术路线也日趋成熟。早在1995年，Lee等对合成气经甲醇制汽油和合成气经二甲醚制汽油两技术路线进行了对比分析(FuelScience and Technology International,1995，13：1039-1057)，结果表明合成气经二甲醚制汽油技术具有较高的汽油收率，较高的合成气转化率以及较高的能量效率。二甲醚通过DTG路线在酸性分子筛催化剂上高选择性的合成汽油产品，是合成气经二甲醚制汽油技术的重要过程，而DTG过程的关键在于低成本、低污染、高活性、高选择性和高稳定性催化剂的研制与开发。

随着国内外DTG过程的研究进展，经过不同金属改性的ZSM-5分子筛在二甲醚转化方面具有明显优势，但以二甲醚芳构化居多(Journal of Catalysis,2008，258：111-120；Chinese Journal of Catalysis,2010，31：264-266；Journal of Industrial andEngineering Chemistry，2013，19：975-980)。且因ZSM-5分子筛酸性较强，催化剂易积碳失活，需频繁再生，而且该法生产的产物中主要是芳烃。近年来金属改性的纳米ZSM-5分子筛由于其独特的物化性能而受到人们的广泛关注，其短而规整的孔道结构有利于反应物分子的快速进入及产物分子的快速导出，而且纳米分子筛大量的晶间孔在积碳较快的反应中表现出其独特的优越性。因此，纳米分子筛在减缓催化剂积碳、提高催化剂寿命等方面优势显著。

传统的制备金属改性ZSM-5分子筛的方法是水热合成法(Energy Conversion andManagement，2015，93：259-266)。现有的水热合成法模拟自然界中分子筛生长所需的高温、高压和强碱环境，通常合成条件相对苛刻。采用水热合成法制备分子筛时，部分有机胺结构导向剂在产品分离过程中会随着离心或抽滤的进行流失至废液中，对环境造成了一定的污染。而且分子筛制备过程中所采用的结构导向剂为价格较贵的有机胺，合成过程中不能回收利用，分子筛合成成本较高。