[发明专利]一种制备类单原子催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种制备类单原子催化剂的方法，包括如下步骤：第一步，过渡金属前驱体的制备：称取有机胺和取代苯甲醛分别加入乙腈溶液中，得到中间产物；最后再经还原、萃取、干燥步骤得到有机配体分子产物；有机配体分子和过渡金属盐分别溶于乙腈溶液，待完全溶解后继续混合搅拌，经过滤、洗涤、干燥后得到过渡金属前驱体产物；第二步，机械球磨：利用高能机械球磨的方法使过渡金属前驱体分散在高比表面积的炭黑中，得到单原子催化剂前驱体；第三步，高温焙烧可得相应的单原子催化剂。本发明实现了过渡金属类单原子催化剂材料的制备，具有良好的拓展性和重现性，解决了现有技术中金属含量低、种类少、制备方法复杂等问题。

技术领域

本发明属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种制备类单原子催化材料的方法。

背景技术

单原子催化剂是指金属活性组分以单原子的形式均匀地分散在载体表面而形成的具有优异性能的催化剂。因其拥有催化活性高且易于分离，选择性好、具有均一孤立的金属活性位点，金属活性组分利用率高等优点。自2011年大连化物所张涛院士首次提出“单原子催化剂”的概念以来，已得到极大的发展，成为非均相催化领域的研究热点。常见的单原子催化剂制备方法有共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法等。近几年以来，随着对负载型单原子催化剂研究的不断深入，对“类单原子金属催化剂”的相关研究渐渐兴起。与单原子催化剂不同，这种“类单原子”催化剂由于其相邻金属原子之间存在着协同作用，且能提供与反应物分子尺寸更匹配的活性位点分布，因而能有效降低某些反应的能垒，形成新的反应路径，具有单原子催化剂所不能比拟的优点。

清华大学李亚栋院士通过将 Ru₃(CO)₁₂ 分子作为前驱体并分散在 ZIF 沸石分子筛笼中，之后经热解形成了由N 配体稳定的均一Ru₃ 原子簇，以较低成本制出具有独特结构和优异催化性能的 Ru₃/CN 催化剂。实验结果表明：Ru₃/CN (4320 h^-1) 的 TOF 比 Ru₁/CN 单原子催化剂 (TOF = 416 h^-1) 高约10倍。但ZIF 的生长对条件敏感，且随体系放大易由于传质受限导致前驱体分散不均。

中国科学技术大学的路军岭采用原子层沉积法对石墨烯进行底层处理产生适当的成核位点，并以此沉积第一批 Pt 单原子，而第二批上来的 Pt 原子又会有选择地沉积在这些 Pt₁ 位点上，形成均一而彼此孤立的 Pt₂双原子结构。由于两个 Pt 原子间存在电子协同作用，使得处于顶端的 Pt 原子对氨硼烷和 H₂ 的吸附比 Pt₁ 单原子更弱，具体表现为 Pt₂ 催化剂在催化氨硼烷水解脱氢反应时 B 原子在 Pt 原子上残余更少，对催化剂的毒化作用小，因此由 Pt₂ 双原子催化剂催化的该反应速率为 Pt₁单原子催化剂催化下的17 倍。但该制备方法条件苛刻，对仪器设备要求较高且昂贵，合成成本高。

发明内容

基于单原子催化剂中单个金属原子体积过小，孤立的单原子位点缺乏电子或空间协同作用，在某些反应中反而限制了速率的提升等不足，本发明的目的在于提供一种制备类单原子催化剂的方法，以解决单原子催化剂与反应底物尺寸不匹配，不能形成良好的接触等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备类单原子催化剂的方法，包括如下步骤：

第一步，过渡金属前驱体的制备：

有机穴状配体分子（分子笼）的制备：称取有机胺和取代苯甲醛分别加入盛有乙腈溶液的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后混合，继续搅拌，过滤洗涤得到中间产物；最后再经还原、萃取、干燥等步骤得到有机穴状配体分子产物；