[发明专利]一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备；2)无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球的制备。本发明从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。

技术领域

本发明属于高分子保温材料领域，更具体地，涉及一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。

背景技术

长期以来含溴阻燃剂常被用于工业阻燃用品。欧盟发布了《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质》，这使得各国阻燃材料开始谨慎在聚合物材料中使用含溴阻燃剂，此外，近些年来研究发现，溴系阻燃剂在热降解过程中释放出HBr和Br₂等有毒气体，对人体危害极大，火灾现场很多受害者是吸入这些有毒其他窒息而死，不是被火烧而亡，这远比火灾本身更可怕，因此，人们逐渐意识到开发无卤阻燃剂的重要性。

作为建筑保温领域常用的聚苯乙烯保温材料，近年来也同样面临着使用无卤膨胀性阻燃剂替代或部分代替含卤阻燃剂的问题。目前无卤膨胀性阻燃剂聚苯乙烯复合材料通常采用聚苯乙烯材料与无阻燃剂共混法或者涂覆法，中国专利CN102399405B公开一种耐高温无卤阻燃聚苯乙烯及其制备方法，该专利采用高抗冲聚苯乙烯与阻燃剂等其它助剂搅拌混合挤出造粒。中国专利CN102492231B公开了一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法，该专利采用聚苯乙烯膨胀性阻燃剂等原料通过高速搅拌机混合、再经双螺杆挤出机熔融挤出成型得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。

膨胀性无卤阻燃剂典型代表有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺等膨胀性阻燃剂，具有低烟、低毒、高效阻燃等优异性能，被广泛应用于高分子树脂材料中。但是无卤阻燃剂与高分子树脂材料相容性差，此外，聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺在水中具有不同程度的溶解度，易水解，吸潮迁移、渗透等弊端，大大降低其应用领域。因此，科研工作者采用了各种不同的方法对这些无卤膨胀性阻燃剂进行改性。常见的方法有：①聚合物微胶囊方法，通常采用聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂等对无无阻膨胀性阻燃剂进行包覆改性，这些方法工艺复杂且使用毒性较大的甲醛、二异氰酸酯等，微胶囊后的无阻膨胀性阻燃剂不具有可共聚合的双键。②采用氨基硅烷偶联剂、硅烷、硅氧烷改性无阻膨胀阻燃剂，如中国专利申请CN101235221A公开了氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法，聚磷酸铵表面被氨基硅烷偶联剂改性，难以发生接枝改性，而且使用芳香烃类甲苯等有毒溶剂。文献(硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究，聚氨酯工业，2015年第30卷第6期)公开了通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵表面直接用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵，该方法大量使用甲基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷价格远远高于正硅酸乙酯，因此，成本很高。对于在水中有着不同溶解度的聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺改性会有部分溶解在反应体系中造成浪费，而且废液分离处理增加难度。

综上所述，无卤阻燃剂的现有改性技术方案存在以下缺点：使用有毒溶剂、使用价格高且添加量较大的硅烷或硅氧烷、技术方案通常采用滴加方式工艺复杂等。此外，现有技术方案未见利用原位悬浮聚合法将可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体共聚合成无卤阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的报道。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，从分子共聚反应的层面更好地解决无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备方法，该制备方法包括：

1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备

在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH₃·H₂O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；