[发明专利]一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法，催化体系包括引发剂、有机路易斯碱和路易斯酸；引发剂选自含‑OH和/或‑SH端基的小分子化合物或高分子化合物，其中，‑OH或‑SH端基的数目为1～8个；有机路易斯碱选自含氮化合物，为磷腈、胍胺、脒、咪唑、吡啶中的至少一种，在乙腈中的PKa值为9.6～33.5；路易斯酸选自三烷基硼化合物。本发明公开的催化体系，催化效率极高，在商业上很容易获得，同时避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题。在该催化体系存在的条件下，可以通过阴离子开环合成链结构明确，分子量可控且分布窄的含聚醚的聚合物和嵌段共聚物，且不含有端双键的副产物。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法。

背景技术

聚醚是一种应用广泛的化工原料,可作为合成聚氨酯(PU)、非离子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体,广泛用于造纸、纺织、印染、合成革、粘合剂、涂料、润滑剂、冷却、弹性体、泡沫制品、密封胶及石油开发等工业部门。在高科技航空航天领域(如导弹推进剂)也有较多的应用。含聚醚的嵌段共聚物可以将多种聚醚的优良性质结合在一起，得到性能优越的功能聚合物材料。例如，聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯嵌段共聚物已经广泛应用在生物材料和纳米材料等的制备中。

在现有的工业生产技术中，生产含聚醚段(如聚氧化丙烯)的嵌段共聚物主要采用碱金属催化剂，在该聚合体系中，因为向单体的链转移反应，不能合成得到高分子量的聚氧化丙烯及其嵌段共聚物；更难的是，该体系不能采用低级醇如甲醇和乙醇等作为引发剂定量地引发环氧丙烷等开环聚合，因而很难获得烷氧基封端的聚醚和相应两嵌段或多段共聚物，而这些聚合物在表面活性剂等有极其广泛的用途。除此之外，金属催化剂的使用，也导致聚合产物中残留的金属离子，也大大限制了聚醚的应用，特别是在生物材料以及导电领域的应用。

公开号为CN 107459639 A的中国专利文献中公开了一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，包括引发剂1份，催化剂1～5份，其中，引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。该反应体系组合物可在较短时间和室温下高效引发环氧单体阴离子聚合，制备的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物可应用于航空化学产品的添加剂。但采用该反应体系组合物制备的聚合产物往往会产生一端为羟基一端为卤原子的聚合物，与两端均为羟基的聚合物组成混合物，后续很难可控得到含聚醚段的嵌段共聚物。这是因为，合成聚醚段的嵌段共聚物，不论是两段、三段或多段，具有明确端基结构的聚醚起始段是必不可少的。

非金属的有机催化剂虽然陆续被开发出来，但目前报道的体系催化效率远远低于金属催化剂，不具备工业生产的价值。

如文献[Naumann,S.；Thomas,A.W.；Dove,A.P.Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,9550]报道了一种非金属催化剂催化环氧丙烷的开环聚合。为了达到较高的单体转化率，需要很长的反应时间(1.5天)。并且聚合产物的分子量较小，GPC测得的数均分子量低于13kg/mol。使用的催化剂是氮杂卡宾稀，由于较低的催化效率，工业应用价值不大。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提出了一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系，该催化体系催化效率极高，在商业上很容易获得，同时避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题。在该催化体系存在的条件下，可以通过阴离子开环合成链结构明确，分子量可控且分布窄的含聚醚的聚合物，且不含有端双键的副产物。

具体技术方案如下。

一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系，所述含聚醚的聚合物，原料包括环氧化物，经活性阴离子开环聚合反应制备得到；

所述催化体系，包括引发剂、有机路易斯碱和路易斯酸；

所述引发剂选自含-OH和/或-SH端基的小分子化合物或高分子化合物，所述-OH或-SH端基的数目为1～8个；