[发明专利]一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：一、配制钼酸盐溶液；二、向钼酸盐溶液中加硫化剂得混合溶液；三、将载体原料加入到混合溶液中加热后加入还原剂反应得料浆A；四、将Fe、Co或Ni的可溶性盐加入到料浆A中反应得料浆B；五、将料浆B过滤后的滤渣洗涤和干燥；六、向干燥后的滤渣中加入助剂和水混捏挤条成型，干燥后焙烧得到催化剂。本发明在钼酸盐溶液中依次加入硫化剂和载体，还原剂以及金属可溶性盐进行反应，使活性组分MoS₂和助剂金属硫化物以硫化态的形式沉淀在载体上，无需制备氧化态的活性组分，避免了MoS₂与载体间过强的相互作用，使活性组分MoS₂充分硫化，提高了催化剂的催化活性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

钼基催化剂是一类常用的加氢脱硫催化剂，一般由载体和负载在载体上的活性金属组成。新制备的钼基加氢脱硫催化剂通常以氧化态形式存在，在实际使用过程中，要先进行预硫化处理使其转变成硫化态，才能较好地发挥其催化作用。目前，在煤、天然气等化工领域，通常采用器内预硫化即原位硫化的方法对加氢脱硫催化剂进行预硫化。该方法过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及相关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患，并且所用的硫化剂易燃、有毒，对环境污染较大，另外，该方法的工序繁冗，耗时较长，需要在加氢装置中设立专门的预硫化设备，预硫化成本较高。

近年来，器外预硫化法成为加氢脱硫催化剂制备技术的发展趋势。器外预硫化法具有简单、高效、无污染和成本低的优点，加氢脱硫催化剂装入反应器后可以直接运行，节省了大量的时间。

器外预硫化法分为两类，一类是先制备氧化态的加氢脱硫催化剂，然后再对其进行预硫化处理。该类方法有两种方式，方式一是将硫化剂如含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分组成采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化；方式二是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。该类方法中，方式一的预硫化过程较为复杂，很难使催化剂载体表面上的活性金属全部转变为硫化态，催化剂的硫化程度不高且处理成本较高；方式二是将原有的原位硫化过程转移至催化剂制备过程中进行，与器外预硫化法没有本质差别，且在制备氧化态催化剂过程中通常采用高温焙烧使活性金属在载体表面上高度分散，因而活性金属氧化物与载体的相互作用较强，导致了催化剂的硫化程度不高，难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。

另一类的器外预硫化法是将催化剂制备过程与硫化过程结合起来，在催化剂制备过程中活性组分不呈现氧化态，从而避免活性组分与载体之间过强的相互作用，有利于活性组分的充分硫化。申请号为200410039449.5的专利公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VI族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体上，在惰性气氛中进行干燥和焙烧处理，然后再浸渍Co或Ni金属盐，最后在惰性气氛中进行干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。中国专利申请201510224393.9采取了改进的方法，通过加入多种络合剂配制可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐和第VIII族金属或附的可溶性盐的共浸渍液，一步焙烧得到硫化态的催化剂。该类方法中硫代钼酸盐和硫代钨酸盐前驱体不易获得，催化剂制备程序复杂，另外惰性气氛下W或Mo前体加热容易分解成WS₃和MoS₃，并能进一步分解成低价态的WS₂和MoS₂，但并不能充分转化为具有高的加氢活性的低价态。

因此，提供一种简单易行，具有实际工业化可行性的钼基预硫化催化剂的制备方法具有重要的意义。

发明内容